發(fā)布時間：2020-10-17 19:47

　　 能源是人類社會生存及發(fā)展的動力來源,高效合理地利用能源及開發(fā)新的能源是人類可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。在眾多制氫方式中重整制氫技術是目前最具有工業(yè)開拓價值的制氫技術之一,其中移動式制氫技術也受到更多的關注。其中柔性結構化催化劑的開發(fā)是移動式重整制氫催化劑的研究關鍵。本研究首先開發(fā)了應用于甲醇水蒸汽重整(methanol steam reforming,MSR)制氫體系的Cu催化劑,經(jīng)過表征和催化劑測評發(fā)現(xiàn),最佳Cu負載量為12.25 wt%。同時耐久性測試表明Cu/γ-Al2O3/Al催化劑在高溫下長時間反應時,催化劑迅速燒結失活,且Cu/γ-Al2O3/Al催化劑在低溫段的反應活性需要進一步提高。隨后,為提高Cu/γ-Al2O/Al催化劑的耐久性和低溫活性,加入不同助劑對催化劑進行改性。結果表明,Zn的加入不僅增加了催化劑的低溫活性和優(yōu)化了選擇性,同時極大提高了催化劑的抗燒結能力。負載量優(yōu)化結果表明Zn負載量為2.75 wt%的CuZn/γ-Al2O3/Al催化劑為本實驗中相對較優(yōu)的催化劑CuZn/γ-Al2O3/Al催化劑。最后,對CuZn2 75/γ-Al2O3/Al催化劑在MSR體系中的反應條件進行探索,優(yōu)化反應溫度,水醇比和空速。綜合分析可知,在溫度為300～325 ℃,水醇比為2:1,空速為4000 ml/(gcat h)的條件下,結構化催化劑在在MSR體系中催化活性相對較高,穩(wěn)定性好,CO和DME選擇性相對較低,H2收率可達90%以上,甲醇達到完全轉化。
【學位單位】：華東理工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ426;TQ116.2
【部分圖文】：

１．１．１甲醇的性質、合成及用途??甲醇（Ｍｅｔｈａｎｏｌ，ＣＨ３ＯＨ），又稱羥基甲烷、木醇、木精，是結構最簡單的飽和一元??醇。化學分子式為（：丨丨３０丨丨，相對分子質量為３２．０４，立體結構如圖１．丨所示。甲醇在常??溫常壓下是無色、有酒精氣味的液體，具有低毒毒性、無腐蝕性、無致癌性，能量密度??較高。甲醇的相對密度（２０°Ｃ）為０．７９１８ｇ／ｃｎｒ＼相對蒸汽密度為１．１?ｇ／ｃｍ＇熔點為??－９７．８?°Ｃ，與水互溶，可混溶于醇類、乙醚等多數(shù)有機溶劑中。丨）ＭＥ的儲存和運輸基本??可以按照國內法規(guī)對液化石油氣的要求標準進行。甲醇由甲基和羥基組成的，具有醇所??具有的化學性質，可以與氟氣、純氧等氣體發(fā)生反應，在純氧中劇烈燃燒，生成水蒸氣??和二氧化碳，甲醇還可以發(fā)生氨化反應（３７０？４２０°Ｃ）等。??Ｐｐｉ??????圖１．１甲醇的立體結構??Ｆｉｇ．?１．１?Ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｍｅｔｈａｎｏｌ??目前，工業(yè)合成甲醇的技術的反應過程｜５）如下反應工程式所示：??２Ｈ２＋ＣＯ—ＣＨ．，ＯＨ?（１－１）??３Ｈ２＋Ｃ０２—ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０?（１－２）??工業(yè)上ＣＨ３０丨丨常采用ＣＯ和ｃｏ２通過加壓催化氫化法合成。一般的反應流程分為??原料氣制造一凈化一ＣＨ３ＯＨ生成一粗ＣＨ３ＯＨ精餾幾個大致的工序。甲醇合成氣的原料??可以來自石油、重油、天然氣、煤、其加工產(chǎn)品（焦爐煤氣、焦炭、乙炔尾氣）等有機物。??粗ＣＨ３０１Ｉ需要經(jīng)過經(jīng)預精餾脫除甲醚（高壓法最先在工業(yè)上得到應用

銅顆粒的狀態(tài)可能完全相反，但ＺｎＯ的相態(tài)幾乎不發(fā)生變化。當進料氣體的氧化??電位增強，Ｃｕ顆粒形狀趨近于球形顆粒。當氣體為還原性時，Ｃｕ顆粒形狀為扁平狀，??正如如圖１．２（ａ）所示另外，金屬銅模型認為Ｃｕ／ＺｎＯ體系中Ｃｕ－Ｚｎ合金的存在是??提升催化性能的重要因素，但是Ｃｕ－Ｚｎ合金的形成條件比較嚴苛，通常是在高溫的還原??性氣氛條件下焙燒形成。Ｃｕ－Ｚｎ合金理論認為ＺｎＯ像墊片一樣把Ｃｕ顆粒隔開，防止銅??顆粒燒結，正如圖１．２（ｂ）［４１１所示。在對比一系列不同Ｃｕ／Ｚｎ負載量比的催化劑的催化性??能后，Ａｌｅｊｏ［４２１等人認為Ｃｕ／ＺｎＯ催化劑的催化活性與銅的表面積有關，其中Ｃｕ４ＱＺｎ６（）（Ｃｕ??負載量４０?ｗｔ％，Ｚｎ負載量４０?ｗｔ％）丨隹化劑擁有最局的銅表囬積及最尚的催化活性。研??究還表明催化劑組成也會影響轉化頻率和表觀活化能。??Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?廣一??戶?Ｑ．．．．．．Ｑ．．．，???????Ｒｅｄｕｃｔｉ〇ｎ??＾ｆｅｃｖｚｎｓｕｒｉａｃｅａｉｉｏｙ??（ａ）?（ｂ）??圖１．２⑷金屬銅模型（ｂ）銅鋅合金模型１４２１??Ｆｉｇ?１．２?（ａ）?Ｔｈｅ?ｍｅｔａｌｌｉｃ?ｃｏｐｐｅｒ?ｍｏｄｅｌ；?ａｎｄ?（ｂ）?Ｔｈｅ?Ｃｕ－Ｚｎ?ａｌｌｏｙ?ｍｏｄｅｌ??Ｌｕｎｋｅｎｂｅｉｎ［４￣等人首先報導關于類亞穩(wěn)態(tài)石墨型ＺｎＯ層在Ｃｕ／Ｚｎ０／Ａｌ２０３催化劑中??形成的明確證據(jù)。通過高角環(huán)形暗場像電子掃描投射電鏡分析還原后的新鮮催化劑的微??觀結構發(fā)現(xiàn)

?第７頁??至ｌｊ?６層層間距１．８到２．８?Ａ的層狀結構組成，模型圖如圖１．４所示。雖然ＴＥＭ圖顯示了??較完整的Ｃｕ顆粒的表面結構，但由于ＴＥＭ圖僅僅展示了銅表面的２維結構，銅顆粒的??表面結構仍需再深入探索。Ｆｉｃｈｔｌ１４４１等人認為３０％的銅表面積是易利用的，根據(jù)Ｈ２－ＴＰＤ??的結果顯示。Ｌｉｍｋｅｎｂｅｉｎ１４３１等人認為該結果直接描述了催化劑活性與Ｃｕ表面枳的關系。??ｍ??圖１Ｊ?Ｃｕ／Ｚｎ０／ＡＩ２０，新鮮催化劑的髙角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡（丨丨ＡＡ丨）Ｆ－ＳＴＫＭ）圖像１ｎｉ??Ｆｉｇ?１．３?Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ?ａｎｎｕｌａｒ?ｄａｒｋ?ｆｉｅｌｄ?ｓｃａｎｎｉｎｇ?ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ?ｅｌｅｃｔｒｏｎ【ｒｉｉｃｒｏｓｃｏｐｙ?（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）??ｉｍａｇｅ?ｏｔ、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２〇３?ｆｒｅｓｈ?ｃａｔａｌｙｓｔ１４、１??／?Ｃｕ??／?ｌａｙｅｒｅｄ??／?ＺｎＯｘ??、爲????＼一、??ｒＬ?ｍ??１?，??圖１．４還原后心／乙…從丨處催化劑的模型圖１１３１??Ｆｉｇ?１．４?Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２〇３?ｆｒｅｓｈ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ａｆｔｅｒ?ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ??Ｃｕ／ＺｎＯ催化劑經(jīng)常需加入其他助劑對催化劑改性，提高催化劑的穩(wěn)定性和??低溫活性等。Ａ１２０３是常用的催化劑載體，用以提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性｜４５１。??Ａｌｅｊｏ［４２１等人發(fā)現(xiàn)Ａｌ２０３的加入輕微地抑制了甲醇轉化率，但有效地提高了催化劑??
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本文編號：2845243