發(fā)布時(shí)間：2020-10-19 20:56

　　 隨著車用油品國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)的公布與實(shí)施,柴油超深度脫硫(10ppmw S)成為煉油廠和科研機(jī)構(gòu)今后工作的一個(gè)重要方向。高效脫硫技術(shù)和新型催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用必然成為重中之重。氧化脫硫反應(yīng)條件溫和,投資費(fèi)用低,對(duì)于雜環(huán)含硫化合物具有很好的氧化效率,成為近年來(lái)研究的焦點(diǎn)。金屬有機(jī)骨架材料作為一種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔材料,具有高比表面積、高孔隙率、可調(diào)的結(jié)構(gòu)和可定性修飾的官能度,近年來(lái)在氧化脫硫中的應(yīng)用引起了大量的關(guān)注和研究。本論文以2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二甲酸為有機(jī)配體,分別通過(guò)后修飾和預(yù)修飾法成功將過(guò)渡金屬過(guò)氧化物MoO(O_2)_2和WO(O_2)_2固載到金屬有機(jī)骨架材料UIO-67上,得到兩種新的復(fù)合材料UIO-67-MoO(O_2)_2和UIO-67-WO(O_2)_2,用作氧化脫硫的催化劑。通過(guò)X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)、低溫氮?dú)馕锢砦�附、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)等對(duì)催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)表征。在固定床反應(yīng)器上,以過(guò)氧化羥基異丙苯為氧化劑,以二苯并噻吩等含硫化合物的甲苯/正庚烷溶液為模型油,考察催化劑的氧化脫硫活性、穩(wěn)定性和含氮化合物對(duì)氧化反應(yīng)的影響;同時(shí)加入自由基捕獲劑異丙醇和苯醌探索氧化脫硫反應(yīng)的自由基機(jī)理。以UIO-67-MoO(O_2)_2為催化劑,考察了20℃及40℃條件下的三種雜環(huán)含硫化合物BT、DBT、4,6-DMDBT的氧化脫硫性能;反應(yīng)結(jié)果表明,20℃時(shí),BT、DBT、4,6-DMDBT的平均轉(zhuǎn)化率分別為21.6%、78.5%、14.7%;40℃時(shí),其平均轉(zhuǎn)化率分別為47.1%、98.9%、97.4%。因此重點(diǎn)考察了40℃條件下的DBT氧化脫硫性能。對(duì)比未修飾活性組分的UIO-67及負(fù)載型MoO_3/SiO_2催化體系,UIO-67-MoO(O_2)_2對(duì)DBT的轉(zhuǎn)化率在70 h內(nèi)可以保持在93%以上,而UIO-67和MoO_3/Si O_2催化DBT的最高轉(zhuǎn)化率分別只有8%和44%;原料液中加入雜環(huán)含氮化合物哌啶后,在前30個(gè)小時(shí)內(nèi),DBT轉(zhuǎn)化率保持100%,之后DBT轉(zhuǎn)化率迅速下降,這可能是因?yàn)檫哙ぶ械腘進(jìn)攻UIO-67-MoO(O_2)_2反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的不飽和配位點(diǎn),阻礙了底物及氧化劑和催化劑的進(jìn)一步接觸。UIO-67-WO(O_2)_2催化氧化脫除DBT的轉(zhuǎn)化率先緩慢增加后緩慢降低。羥基自由基捕獲劑異丙醇對(duì)UIO-67-MoO(O_2)_2和UIO-67-WO(O_2)_2催化氧化脫除DBT的反應(yīng)都表現(xiàn)出明顯的抑制作用,而超氧自由基捕獲劑苯醌加入前后,DBT轉(zhuǎn)化率基本沒(méi)有發(fā)生變化,說(shuō)明氧化過(guò)程中有羥基自由基參與,超氧自由基不存在或者未參與反應(yīng)。
【學(xué)位單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TE624.5
【文章目錄】：
摘要
Abstract
引言
1 文獻(xiàn)綜述
    1.1 柴油中的含硫化合物及其危害
    1.2 柴油加氫脫硫技術(shù)
    1.3 柴油非加氫脫硫技術(shù)
        1.3.1 吸附脫硫
        1.3.2 萃取脫硫
        1.3.3 生物脫硫
        1.3.4 氧化脫硫
    1.4 氧化脫硫過(guò)程常用的氧化劑
        1.4.1 有機(jī)過(guò)氧酸
        1.4.2 有機(jī)過(guò)氧化物
        1.4.3 過(guò)氧化氫
        1.4.4 離子液體用于氧化脫硫
        1.4.5 其他氧化脫硫方法
    1.5 金屬有機(jī)骨架材料在氧化脫硫中的應(yīng)用
        1.5.1 金屬有機(jī)骨架材料
        1.5.2 金屬有機(jī)骨架材料在氧化脫硫中的應(yīng)用
    1.6 課題定位與主要內(nèi)容
2 實(shí)驗(yàn)部分
    2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器
    2.2 催化劑的制備
        2.2.1 有機(jī)配體 2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二甲酸的合成
        2.2.2 UIO-67 的合成
2）₂'>        2.2.3 后修飾法合成UIO-67-MoO（O₂）2

        2.2.4 預(yù)修飾合成UIO-67-WO（O₂）₂

        2.2.5 等體積浸漬法合成MoO₃/SiO₂

    2.3 催化劑的表征
        2.3.1 X射線衍射（XRD）
        2.3.2 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）
        2.3.3 掃描電鏡
        2.3.4 N2物理吸附
        2.3.5 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP-AES）
    2.4 氧化脫硫反應(yīng)裝置與條件
3 催化劑表征結(jié)果與氧化脫硫性能評(píng)價(jià)
    3.1 催化劑表征結(jié)果
        3.1.1 X射線衍射
        3.1.2 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）
        3.1.3 掃描電鏡和EDS
        3.1.4 N2物理吸附和ICP-AES
2）₂ 的氧化脫硫反應(yīng)性能'>    3.2 UIO-67-MoO（O₂）₂ 的氧化脫硫反應(yīng)性能
        3.2.1 不同含硫化合物在不同溫度下的反應(yīng)活性
2）₂ 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)'>        3.2.2 UIO-67-MoO（O₂）₂ 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
2）₂ 催化氧化脫硫的影響'>        3.2.3 含氮化合物對(duì)UIO-67-MoO（O₂）₂ 催化氧化脫硫的影響
    3.3 UIO-67 的氧化脫硫反應(yīng)性能
3/SiO₂的氧化脫硫反應(yīng)性能'>    3.4 MoO₃/SiO₂的氧化脫硫反應(yīng)性能
2）₂ 的氧化脫硫反應(yīng)性能'>    3.5 UIO-67-WO（O₂）₂ 的氧化脫硫反應(yīng)性能
        3.5.1 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
    3.6 本章小結(jié)
4 催化氧化反應(yīng)機(jī)理探討
2）₂ 催化體系'>    4.1 UIO-67-MoO（O₂）₂ 催化體系
2）₂ 催化體系'>    4.2 UIO-67-WO（O₂）₂ 催化體系
    4.3 本章小結(jié)
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況
致謝

【相似文獻(xiàn)】

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1 李瑞敏;UIO-67固載過(guò)渡金屬過(guò)氧化物催化氧化脫硫[D];大連理工大學(xué);2017年

本文編號(hào)：2847716

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