發(fā)布時間：2020-10-25 18:35

　　 發(fā)光材料,一般分為熒光材料和磷光材料,在照明顯示、光電器件、信息儲存和防偽、生物成像及化學傳感等眾多領域都備受青睞,因此制備新型高效的熒光、磷光材料始終是學術界的研究熱點。該論文致力于開發(fā)新型功能性熒光和室溫磷光材料,并探索它們的機理與實際應用,論文主要內(nèi)容分為以下三個部分:第一部分設計合成了含有六個苯甲酸單元的配體分子六(4-羧酸-苯氧基)-環(huán)磷腈(G)的多功能性Eu~(3+)/Tb~(3+)-MOFs。為了便于循環(huán)使用,將Eu_(0.47)Tb_(0.63)-MOFs摻雜到聚乙烯醇(PVA)基質(zhì)中通過流延法制備得到的發(fā)光膜材料作為檢測平臺。Tb~(3+)和Eu~(3+)在I_(547)/I_(491)以及I_(616)/I_(592)特征發(fā)射強度比率與水溶液中不同的金屬離子以及氣體環(huán)境中不同的揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)具有像指紋一樣的一一對應關系。以Eu~(3+)離子的I_(616)/I_(592)發(fā)射強度比作為X軸,Tb~(3+)離子的I_(547)/I_(491)發(fā)射強度比為Y軸,構(gòu)建了水溶液中對不同金屬離子以及氣體環(huán)境中不同的VOCs識別的二維解碼圖,從而可有效地區(qū)分水溶液中的不同金屬離子以及氣體環(huán)境中不同的VOCs。此外,該熒光檢測平臺在水溶液中表現(xiàn)出了對Fe~(3+)離子的快速、高效、選擇性識別,其響應時間小于10s。同時該熒光平臺對氣體環(huán)境中的苯乙烯表現(xiàn)出了較好的選擇識別能力,低濃度的苯乙烯環(huán)境中Ln-MOFs的特征發(fā)射強度在4 min內(nèi)可達97%的猝滅。第二部分工作是基于第一部分研究工作中的偶然發(fā)現(xiàn),有機配體G具有特殊的光物理性能。在室溫且大氣環(huán)境下,G本身不發(fā)射任何熒光或磷光(254nm或365nm激發(fā)),但是當G引入到無定型聚合物基質(zhì)PVA中成膜后所制備的G-PVA膜在激發(fā)光源(254nm)關閉后展現(xiàn)了明顯的長余輝現(xiàn)象。更有趣的是,G-PVA膜的長余輝性能展現(xiàn)了很強的紫外輻照依賴性,也就是說隨著UV254nm輻照時間增加,G-PVA薄膜長余輝性能得到明顯提升,發(fā)光強度、磷光壽命和量子產(chǎn)率分別由輻照前的19.51a.u.,0.28s和2.85%提升到315.47 a.u.,0.71s和11.23%,分別提高了約16倍,2.5倍和2.9倍。根據(jù)這一現(xiàn)象,我們開發(fā)了一種新型的綠色環(huán)保無油墨絲網(wǎng)印刷技術,該技術可應用于醫(yī)藥、煙酒、電子產(chǎn)品等防偽領域。第三部分通過對G分子結(jié)構(gòu)進行調(diào)控(取代基種類、位置、數(shù)目等),保持分子G的主體骨架不變,也就是G分子內(nèi)部的三聚磷腈結(jié)構(gòu)以及外部的苯甲酸單元都不變,僅改變苯甲酸單元芳環(huán)上的取代基,設計合成了總共G6-G13共8種潛在的磷光體分子。然后把這8種潛在磷光體按照一定的比例摻雜到PVA基質(zhì)中,超聲均勻分散后流延成膜。研究發(fā)現(xiàn),只有G7和G12分子摻雜到PVA基質(zhì)中具有明顯的輻照依賴性長余輝發(fā)光�；�于這些長余輝材料的特性,開發(fā)了一種防偽圖案更清晰的無油墨印刷技術,該技術印刷的圖案更清晰可應用于車票、發(fā)票、人民幣、奢侈品等的高端防偽。
【學位單位】：重慶理工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ422
【部分圖文】：

溫有機長余輝發(fā)光材料勢在必行[10]。如圖1.1所示，為了進一步提高有機材料的發(fā)光強度和余輝壽命，在分子設計時，可在分子結(jié)構(gòu)中引入雜原子或重鹵素原子，可增加自旋耦合作用，從而提高有機分子從S1→Tn的 ISC幾率。另一種方法就是盡可能地減少T1→S0的非輻射弛豫途徑，也就是KISC′要盡可能地趨于零。

發(fā)結(jié)晶導致的材料不穩(wěn)定等問題，而且在制備大面積柔性器件方面PLPL材料有著獨天得厚的優(yōu)勢。聚合物基PLPL材料近些年的發(fā)展進程如圖1.2所示，2009年，F(xiàn)raser教授團隊報道了一種既具有熒光又具有磷光的雙發(fā)射PLPL材料[46]。2012年，Al-Attar和Monkman教授課題組報道了一種水溶性聚乙烯醇PLPL材料[47]。2013-2014年，Kim Jinsang團隊通過將有機小分子磷光體引入到剛性聚合物基體中壓縮T1→S0的非輻射躍遷獲得了一系列高磷光量子產(chǎn)率的室溫磷光材料，但該系列材料的磷光壽命為ms級，余輝現(xiàn)象不明顯[39,40]。2015年，Kwon教授科研團隊通過將磷光分子修飾到聚合物基體上

9為了研究立體結(jié)構(gòu)對發(fā)光性質(zhì)的影響，他們接著研究了不同分子量的聚己內(nèi)酰胺（PCL）來替代PLA，合成了D，L-聚合物8和L-聚合物9（如圖1.3中分子式8-9所示），研究發(fā)現(xiàn)D，L-聚合物8和L-聚合物9熒光性質(zhì)相似，不同之處在于，PCL的結(jié)構(gòu)比PLA更有序，更有利于增強室溫磷光發(fā)射[56]�？偠�言之，室溫磷光跟PLA鏈的長度與立體化學都有關：PLA鏈越長，磷光發(fā)射會稍微藍移并且發(fā)射帶變窄。圖 1.3 聚乳酸基 PLPL 材料的化學結(jié)構(gòu)Figure 1.3 Chemical structures of PLA-based PLPL materials.除了對聚乳酸的分子量、取代基的種類和立體結(jié)構(gòu)研究外，該團隊還研究了重原子所在位置對磷光性能的影響（如圖1.3分子式10-16所示）。結(jié)果表明
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本文編號：2855805