發(fā)布時間：2020-11-21 04:59

　　 煤在燃燒利用過程中會產(chǎn)生的大量煙塵、煙氣和爐渣等污染排放物。煙塵含有飛灰和炭粒等固體顆粒,而煙氣中存在SO_2、CO_2、CO和NO_x等有害氣體,對自然環(huán)境和生態(tài)平衡造成嚴重的破壞。一般認為,NO_x和SO_x等污染物的產(chǎn)生與燃燒過程中煤分子結構的N、S等元素的化學鍵斷裂方式和斷裂位置密切相關。因此,以煤分子結構特征研究為基礎,從微觀層面上研究煤在熱解、氣化和燃燒過程中官能團結構變化和污染元素遷移等機理,對煤的高效清潔利用具有重要理論和現(xiàn)實意義。由于無煙煤碳含量高,雜質少,煤化程度高,且應用廣泛,在我國目前現(xiàn)存的能源體系中具有重要意義。本文以無煙煤為研究對象,通過物理、化學研究法和分子模擬技術對無煙煤分子結構模型進行構建;根據(jù)有機溶劑抽提實驗對無煙煤芳香結構與脂肪結構間的締合作用進行分析;利用熱解實驗對無煙煤分子結構中官能團遷移機理進行剖析。主要研究和工作內容如下:首先利用~(13)C-NMR、FTIR和化學實驗法等多種表征和技術分析方法,對無煙煤分子結構特征進行綜合全面探索�；�于~(13)C-NMR譜圖分析結果確定了無煙煤的17個表征碳骨架結構的基本芳香單元和表征分子結構的12個特征參數(shù)�；�于FTIR譜圖確定了無煙煤官能團振動頻率和振動方式,得到無煙煤分子結構的原子排布情況。根據(jù)離子交換法、鹽酸羥胺肟化法和溴加成法測定了無煙煤結構中官能團和不飽和脂肪碳的含量�；�于這些實驗數(shù)據(jù),利用分子模擬技術建立了無煙煤分子結構模型,其分子式為C_(202)H_(104)O_(21)N_2S_2。無煙煤分子結構模型主要由芳香骨架結構、脂肪側鏈以及脂肪橋鍵組成。芳香骨架結構以苯和萘為主,占芳香族結構含量的70%。脂肪族結構以側鏈和橋鍵的形式存在,如甲基、亞甲基和次甲基。研究表明,無煙煤中氧原子以三種形態(tài)存在,分別是羰基、羧基和酚羥基,濃度分別為6.088、0.184和0.476 mmol/g。無煙煤含N和S芳核平均尺寸為1環(huán),N原子以吡啶和吡咯結構存在,S原子呈噻吩結構存在。~(13)C-NMR模擬譜圖與~(13)C-NMR實驗譜圖吻合較好,該模型結合了正確的芳香碳原子類型和脂肪碳結構的分布,可以從分子平均統(tǒng)計角度表征無煙煤分子結構特征。在無煙煤分子結構模型的基礎上,選取了石油醚、CS_2、甲醇、丙酮和CS_2/丙酮五種有機溶液作為試劑,以分級抽提實驗為基礎,利用GC/MS、~(13)C-NMR和FTIR等技術對無煙煤萃取液和抽提殘煤進行分析,研究了有機溶劑抽提對無煙煤分子結構的影響。結果顯示,有機溶劑對無煙煤結構抽提收率從大到小順序為:CS_2丙酮CS_2/丙酮甲醇石油醚,無煙煤萃取物的累計收率在5.32%。通過對比抽提前后~(13)C-NMR譜圖,發(fā)現(xiàn)抽提殘煤結構中芳香碳的比例從73.68%增加到75.82%,而質子化芳香碳含量從50.62%下降到41.63%。根據(jù)無煙煤和抽提殘煤FTIR譜圖對比結果,發(fā)現(xiàn)抽提殘煤結構中芳香C-H振動吸收峰強度相對降低,從無煙煤的36.97%降低到抽提殘煤的17.18%,推測無煙煤三維網(wǎng)狀分子結構中交聯(lián)很多苯、萘等縮合度交低的芳香化合物。最后在無煙煤分子結構特征的基礎上,采用熱重和FTIR技術對在高溫條件下對無煙煤分子結構中七種官能團在熱解過程中遷移特性開展研究。根據(jù)無煙煤TG(熱重分析)和DTG(微商熱重法)結果,無煙煤官能團熱解過程可以分為三個階段:(Ⅰ)20-360℃;(Ⅱ)360-480℃和(Ⅲ)480-780℃。結合FTIR差譜分析,詳細考察了官能團之間的相互作用對無煙煤熱解行為的影響。發(fā)現(xiàn)在20-220℃溫度段內,芳香族C=C官能團出現(xiàn)上升,推測是芳香族C-H和脂肪族-CH_2官能團出現(xiàn)分解形成芳香族C=C官能團所導致。無煙煤中芳香化合物在400℃以后出現(xiàn)分解,芳香質子化碳交聯(lián)結構出現(xiàn)斷裂產(chǎn)生小分子相逸出。通過對無煙煤分子結構模型構建的各項關鍵方法進行綜合分析,系統(tǒng)的考察了抽提和熱解對無煙煤分子結構特征的影響,對今后無煙煤分子結構特征分析具有科學指導和借鑒意義。
【學位單位】：中國礦業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TQ530
【部分圖文】：

工程碩士專業(yè)學位論文煙煤為研究對象，以 GBW(E)110031 無煙煤（以下簡稱無煙煤）分子結構特征及熱解過程中官能團遷移特性研究”作為研究課題。如圖 1-1 所示，通過現(xiàn)代物理測試技術以及化學滴點實驗對無煙煤的分子結構和官能團存在的形態(tài)進行深入研究，從煤的微觀層面開展對無煙煤的分子結構、微觀性質和燃燒分子反應實質的研究工作，為提高無煙煤使用效率提高理論數(shù)據(jù)，同時對其他類型煤的研究具有指導意義。

圖 1-2 Fuchs 模型結構[11]Figure 1-2 Fuchs model structures[11]型如圖 1-3 所示，它是 1960 年英國學者 Given 采用 F衍射等實驗方法，基于芳香氫與脂肪氫比例、官能團分子結構模型[11]。Given 模型開創(chuàng)了儀器分析手段在先河，它表明低階煤結構中縮合芳香環(huán)結構以苯、萘沒有考慮硫原子以及醚鍵等結構的存在，因而不能準性質。圖 1-3 Civen 模型[12]

信息以及官能團與骨架碳原子的連接形式，分子結構科學依據(jù)。圖 1-2 Fuchs 模型結構[11]Figure 1-2 Fuchs model structures[11]如圖 1-3 所示，它是 1960 年英國學者 Given 采用衍射等實驗方法，基于芳香氫與脂肪氫比例、官能團分子結構模型[11]。Given 模型開創(chuàng)了儀器分析手段在先河，它表明低階煤結構中縮合芳香環(huán)結構以苯、沒有考慮硫原子以及醚鍵等結構的存在，因而不能準性質。
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本文編號：2892562