發(fā)布時(shí)間：2020-11-16 04:12

　　 本論文以木質(zhì)纖維素的高值利用為目標(biāo)，選擇小分子單糖、玉米芯和中藥渣為研究對(duì)象，將生物法與化學(xué)法結(jié)合，確定關(guān)鍵轉(zhuǎn)化途徑，構(gòu)建相關(guān)生物質(zhì)能源與生物基化學(xué)品的轉(zhuǎn)化工藝，并對(duì)其生物煉制過(guò)程中涉及的核心技術(shù)和理論問(wèn)題進(jìn)行較系統(tǒng)研究。 （1）雙相體系中甲酸催化果糖制備5-羥甲基糠醛（HMF）的研究：提出了以副產(chǎn)物甲酸為催化劑催化果糖制備HMF，以水/正丁醇為反應(yīng)體系，考察了不同因素對(duì)果糖轉(zhuǎn)化率和HMF收率的影響，最佳HMF收率為69.2%；有機(jī)弱酸甲酸作為反應(yīng)副產(chǎn)物之一，可減少酸性催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕，降低下游產(chǎn)品的分離成本，提高了該體系的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。 （2）雙相體系中鹽酸催化果糖制備HMF的過(guò)程強(qiáng)化研究：提出了攪拌速率對(duì)水/正丁醇體系中果糖制備HMF的影響機(jī)制，經(jīng)優(yōu)化得到HMF最佳收率81.7%；由動(dòng)力學(xué)分析可知，相同鹽酸濃度條件下，較低的反應(yīng)速率常數(shù)更有利于HMF的生成；采用高濃果糖補(bǔ)料方法，實(shí)現(xiàn)了提高HMF收率和降低副產(chǎn)物收率的雙重目標(biāo)，保證了果糖制備HMF過(guò)程的連續(xù)性和穩(wěn)定性，最佳HMF收率為83.3%。 （3）含Sn陶瓷催化劑/無(wú)機(jī)酸催化葡萄糖制備HMF的研究：設(shè)計(jì)新型含Sn4+陶瓷催化劑，組合鹽酸共催化葡萄糖制得HMF；考察了不同因素對(duì)制備HMF過(guò)程的影響，最佳HMF收率為63.9%；含Sn陶瓷催化劑合成時(shí)間短，僅為1~2天，重復(fù)使用5次后，HMF收率仍保持在53.7%以上；通過(guò)選取淀粉、蔗糖等不同原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，拓寬了該催化體系的適用范圍。 （4）Cr2O3納米顆粒負(fù)載的陶瓷催化劑/無(wú)機(jī)酸催化葡萄糖制備HMF的研究：合成了Cr2O3納米顆粒，并負(fù)載于陶瓷催化劑上；組合稀硫酸共催化葡萄糖制得HMF，考察了多種因素對(duì)制備HMF過(guò)程的影響，最佳HMF收率為63.2%；該催化體系可催化淀粉、蔗糖等糖類化合物制備HMF，但對(duì)纖維素和纖維二糖催化效率較低；與（3）中催化劑相比，以陶瓷表面負(fù)載活性金屬元素的策略替代陶瓷與活性金屬共混、焙燒的方法，將活性位點(diǎn)充分暴露，在保有高催化活性的同時(shí)，可將催化劑表面有毒活性金屬含量由0.94%降至0.11%，并將最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間由4h縮短至1h30min。 （5）構(gòu)建玉米芯全組分轉(zhuǎn)化利用同時(shí)制備多種生物基化學(xué)品的工藝：通過(guò)對(duì)玉米芯進(jìn)行稀硫酸/氨水耦合預(yù)處理，獲得堿木質(zhì)素、半纖維素水解液與纖維素；由半纖維素水解糖制備糠醛，糠醛收率（基于半纖維素水解液中的木糖含量計(jì)算）可達(dá)79.1%；由纖維素酶解液制備HMF，考察了不同酸濃度對(duì)含緩沖鹽體系反應(yīng)的影響情況，HMF收率（基于酶解液中的葡萄糖含量計(jì)算）可達(dá)42.0%。 （6）中藥渣同步糖化發(fā)酵制備燃料乙醇的可行性分析：提出了一種以輕工業(yè)廢棄物（中藥渣）為原料通過(guò)同步糖化發(fā)酵生成燃料乙醇的方法；僅使用糖化酶時(shí)，北沙參藥渣、薏苡仁藥渣和百合藥渣三種淀粉類藥渣經(jīng)同步糖化發(fā)酵過(guò)程可產(chǎn)醇45.9g/L；通過(guò)糖化酶與GC220多酶復(fù)配，丹參藥渣經(jīng)分批補(bǔ)料的同步糖化發(fā)酵過(guò)程（最終底物濃度30%）可產(chǎn)醇33.8g/L。
【學(xué)位單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2014
【中圖分類】：TK6;TQ352.79
【部分圖文】：

圖 1-1 2009 年美國(guó)能源消耗來(lái)源[4]Figure 1-1 Sources of energy consumption in the USA during 2009[4].質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

木質(zhì)纖維素主要由約40~50 %的纖維素、15~30%的半纖維素以及 15~30 %的木質(zhì)素三種化學(xué)物質(zhì)[4]（圖1-2）組成。因其含量豐富、價(jià)格低廉，木質(zhì)纖維素被稱為地球上最有應(yīng)用前景的可再生碳源[4]。三種組分以類似圖 1-2 中所示的形式構(gòu)成植物的支架結(jié)構(gòu)。其中，纖維素聚集成管束狀纖絲、且排列規(guī)律；半纖維素和木質(zhì)素相互交錯(cuò)，充滿在纖維素的纖絲狀結(jié)構(gòu)中；此外，還含有如蛋白質(zhì)、果膠、灰分和提取物等物質(zhì)。1.1.2.1 纖維素纖維素一種 β-D-吡喃型葡萄糖組成的均聚物，通過(guò) β-1,4 糖苷鍵其單體 D-葡萄糖以線狀形式聯(lián)結(jié)在一起。其分子的聚合度（DP 值）可達(dá) 102~ 2 ×104，纖維二糖苷是其重復(fù)單元。通過(guò)分子間、分子內(nèi)氫鍵和范德華力聯(lián)結(jié)成一個(gè)整體。其中，氫鍵作用使纖維素分子鏈具有具有較大張力，并導(dǎo)致其很難溶于包括水在內(nèi)的大部分的溶劑中。進(jìn)一步，相鄰纖維素分子組成更為復(fù)雜的基元纖維、微纖維等纖維素聚合物。其中，一部分相鄰的纖維素分子聯(lián)結(jié)形成具有定向結(jié)構(gòu)、排列規(guī)則、整齊的晶體區(qū)結(jié)構(gòu)。此部分結(jié)構(gòu)具有明顯的 XRD 圖譜，且密度較大。此

圖 1-2 木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)組成（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）[ture of lignocellulose with cellulose, hemicellulose, and lignin repre
【參考文獻(xiàn)】

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2 胡磊;孫勇;林鹿;;葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛的研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2011年08期

3 孟小燕;于宏兵;王攀;戎曉坤;;低碳經(jīng)濟(jì)視角下中藥行業(yè)藥渣催化裂解資源化研究[J];環(huán)境污染與防治;2010年06期

4 柯明;周愛(ài)國(guó);宋昭崢;蔣慶哲;;離子液體的毒性[J];化學(xué)進(jìn)展;2007年05期

5 黃世勇;王富麗;潘麗霞;;果糖脫水制備5-羥甲基糠醛[J];化學(xué)進(jìn)展;2009年Z2期

6 李憑力;肖文平;常賀英;解利昕;王世昌;;糠醛生產(chǎn)工藝的發(fā)展[J];林產(chǎn)工業(yè);2006年02期

7 高學(xué)藝;武彥偉;王克冰;;沙柳酸催化水解制備乙酰丙酸及分離提純[J];化工進(jìn)展;2014年01期

本文編號(hào)：2885604