發(fā)布時(shí)間：2020-03-30 23:53

【摘要】：近年來(lái),土壤污染問(wèn)題日益突出,土壤中有機(jī)污染物正受到廣泛的關(guān)注。熱脫附技術(shù)可有效處置含石油烴、殺蟲(chóng)劑、PCBs等揮發(fā)性半揮發(fā)性有機(jī)污染土壤,但是該技術(shù)修復(fù)成本較高、脫附過(guò)程易產(chǎn)生二次污染等壁壘限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。特別是含氯有機(jī)污染物的處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二VA英,本文以氯苯、滴滴涕、PCBs等典型有機(jī)污染土壤為研究對(duì)象,對(duì)熱脫附過(guò)程中污染物脫附特性進(jìn)行了基礎(chǔ)研究;并探索了其在熱脫附過(guò)程中的二VA英生成特性及關(guān)鍵影響因素溫度、時(shí)間、土壤性質(zhì)等的作用;引入三種阻滯劑,研究其對(duì)PCBs污染土壤熱脫附過(guò)程中二VA英的抑制效果;提出了機(jī)械化學(xué)法+熱脫附技術(shù)聯(lián)合處置PCBs污染土壤,驗(yàn)證了其可行性并進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)。本文得出結(jié)論主要如下:加熱溫度和停留時(shí)間是有機(jī)污染土壤熱脫附過(guò)程中最關(guān)鍵影響因素,即使加熱溫度小于目標(biāo)污染物的沸點(diǎn),目標(biāo)污染物已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生脫附,如果污染土壤在加熱區(qū)的停留時(shí)間足夠長(zhǎng),也可以得到比較好的修復(fù)效果。本研究中HCBz在400℃下處理40min,或者500℃時(shí)加熱20min,脫附效率可達(dá)100%。而滴滴涕的較佳脫附溫度時(shí)間組合為300℃時(shí)40min和400℃時(shí)10min。對(duì)于分子量更高的PCBs來(lái)說(shuō),500℃以上的加熱溫度和60 min以上的停留時(shí)間組合才能實(shí)現(xiàn)PCBs最佳的脫附效率。污染土壤熱修復(fù)過(guò)程中,也會(huì)伴隨著有機(jī)物分子的降解反應(yīng)。熱脫附過(guò)程HCBz的脫附行為可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合,且HCBz的脫附速率隨著溫度的增加而增加。PCBs、氯苯、滴滴涕三種典型有機(jī)污染土壤熱脫附過(guò)程中都檢測(cè)到二VA英的生成,本研究中最佳條件下轉(zhuǎn)化能力大小依次為PCBsHCBzp,p'-DDT1,2-DiCBz,不同污染物生成二VA英特性略有差異。PCBs污染土壤熱處理過(guò)程中生成二VA英主要為PCDFs,其中300℃時(shí)生成最大,PCDDs和PCDFs氣固相總量分別為8600和61500pg/g,主要以低氯代PCDDs和PCDFs為主。受溫度影響生成的二VA英幾乎全部存在于固相中,PCDD/Fs氣固相G/S值僅為0.04,400℃時(shí)也只有0.52。對(duì)于氯苯污染土壤,1,2-DiCBz和HCBz生成二VA英也有不同。1,2-DiCBz生成PCDD/Fs最佳溫度為250℃,以PCDFs為主,且主要分布在氣相中,進(jìn)一步升高溫度可促進(jìn)1,2-DiCBz及PCDD/Fs的脫氯降解。PCDDs各同系物中,OCDD 一直占主導(dǎo)地位,而TeCDFs是生成PCDFs的主要貢獻(xiàn)者。與1,2-DiCBz相比,HCBz由于氯代水平更高也更容易生成PCDD/Fs,主要存在于固相中,PCDDs和PCDFs各同系物中分別以O(shè)CDD和OCDF為主。p,p'-DDT生成PCDD/Fs的反應(yīng)中,9,7或者1,7位置C-C鍵斷裂產(chǎn)生氯苯基,之后生成PCBs,最后轉(zhuǎn)化為PCDD/Fs是其主要的生成途徑。PCDD/Fs主要以PCDFs為主,且大部分分布在固相中,各同系物中,低氯代PCDDs和PCDFs占據(jù)主導(dǎo)地位。PCDD/Fs的生成量與脫附實(shí)驗(yàn)前添加到土壤中的PCBs濃度呈明顯的正相關(guān)關(guān)系,進(jìn)一步說(shuō)明脫附過(guò)程中生成的PCDD/Fs來(lái)源于p,p'-DDT。通過(guò)添加抑制劑(CaO、CO(NH2)2和(NH4)2SO4),氣固相中二VA英的含量都出現(xiàn)了明顯的下降。三種阻滯劑中,CaO和CO(NH2)2的抑制效果明顯優(yōu)于(NH4)2SO4,其中CaO的阻滯效果最好,當(dāng)添加量為1%時(shí),對(duì)PCDD/Fs的阻滯效率可達(dá)95.6%,隨著阻滯劑添加量的增加抑制效果進(jìn)一步提高。(NH4)2S04同時(shí)含有硫基和氮基兩種抑制元素,抑制效率卻最低主要是因?yàn)?NH4)2S04作為阻滯劑的主要作用機(jī)理是和二VA英催化劑反應(yīng)降低其催化活性,從而阻滯二VA英的生成。機(jī)械化學(xué)法+熱脫附技術(shù)聯(lián)合處置方法,充分發(fā)揮了兩種修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),PCBs去除效果十分顯著。球磨初始階段,PCBs降解效率增加十分迅速。球磨僅1小時(shí),土壤中PCBs濃度由原始土壤中的505 μg/g減少到215 μg/g,PCBs降解效率達(dá)到57.4%。Si02作為輔助添加劑,能夠一定程度上改善研磨條件,促進(jìn)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。球磨時(shí)間、脫附時(shí)間、脫附溫度的增加對(duì)聯(lián)合處置PCBs總的去除效率都有促進(jìn)作用。CaO的加入不僅促進(jìn)PCBs的降解,也與土壤中的水分進(jìn)行反應(yīng),生成Ca(OH)2。水分的減少有助于土壤顆粒的升溫,而CaO以及生成的Ca(OH)2在熱脫附過(guò)程中均能夠?qū)崿F(xiàn)PCBs有效的脫氯和降解;研磨過(guò)程中,大顆粒土壤通過(guò)研磨破碎成小顆粒土壤,相同條件下受熱更快,有著更大的脫附效率;機(jī)械化學(xué)法作用于污染物的降解機(jī)理主要是分子分解,生成小分子產(chǎn)物,相比于大分子物質(zhì)更容易發(fā)生脫附。從每噸污染土壤處理能耗方面比較,可以發(fā)現(xiàn)機(jī)械化學(xué)法+熱脫附聯(lián)合處置技術(shù)較單獨(dú)機(jī)械化學(xué)法或者熱脫附技術(shù)處置PCBs污染土壤更能進(jìn)一步節(jié)約能耗。
【圖文】：

土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，部分地區(qū)土壤污染較重，，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工逡逑礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問(wèn)題突出。全國(guó)土壤總的超標(biāo)率為１６．１％，其中輕微、輕度、中逡逑度和重度污染點(diǎn)位比例分別為１１．２％、２．３％、１．５％和１．１％邋（圖１－２）。污染類型以無(wú)逡逑１１．２％逡逑ｒｎｒｉＴｎ＾逡逑ｉ邋＞ｒｖ邋２－３％逡逑／

本文編號(hào)：2608235