發(fā)布時間：2020-11-09 23:43

　　 隨著微電子技術向納米化、集成化發(fā)展,微型器件與系統(tǒng)也迫切需要與之適應的電源器件。全固態(tài)薄膜鋰電池作為一種微型電池,其厚度只有微米級別,而且具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性以及結構靈活等優(yōu)點,填補了鋰電池在微型尺度上的空白,在微型器件與系統(tǒng)中有著廣闊的應用空間。鈷酸鋰作為最優(yōu)秀的正極材料之一,也是薄膜電池正極材料在最佳選擇,其制備是全固態(tài)薄膜電池的關鍵。本論文以鈷酸鋰(LiCoO_2)薄膜正極為基礎,較系統(tǒng)地研究了制備過程中影響鈷酸鋰正極薄膜性質(zhì)的幾種因素,并在此基礎上制備了固態(tài)薄膜電池。另外,研究了鈷酸鋰薄膜在高電壓下的電化學性質(zhì),并對鈷酸鋰薄膜的表面改性進行了初步探索。主要內(nèi)容如下:(1)探究了溫度、功率、氣壓等鍍膜參數(shù)和靶材、基底等因素對鈷酸鋰薄膜的影響,分析了其影響機制,并制備出了結晶性好、成分合適,電化學性能優(yōu)異的LiCoO_2正極薄膜。結果表明:溫度是影響薄膜的結晶性和工作電壓主要因素,基底溫度為500℃時,LiCoO_2薄膜已能夠形成理想的層狀結構,顯示了典型的充放電曲線和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性;溫度為350℃時,LiCoO_2薄膜的工作電壓高于3.8 V,而且循環(huán)穩(wěn)定性與500℃制備的薄膜接近;當基底溫度過低時,可能會形成尖晶石相結構,導致薄膜工作電壓和循環(huán)穩(wěn)定性降低。濺射功率對鈷酸鋰薄膜內(nèi)部的鋰離子傳輸性質(zhì)有較大的影響,也會影響鈷酸鋰薄膜的結晶性。低功率下制備的薄膜形成了致密的表面形貌和較大的顆粒,但是結晶性較差,高功率下沉積的薄膜則相反。這導致低功率制備的薄膜內(nèi)部阻抗較大,循環(huán)穩(wěn)定性也很差;而高功率下制備的薄膜具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和離子傳輸性質(zhì)。濺射氣壓影響薄膜的成分和沉積速率,隨著濺射氣壓增大,Li/Co原子比例和薄膜沉積速度逐漸減小�；�底與集流體之間的緩沖層如果處理不當,會造成薄膜的污染,這對薄膜的電化學性質(zhì)也有較大影響,尤其是對于固態(tài)電池,受污染的薄膜在固態(tài)電池中表現(xiàn)出極大的阻抗和極小的比容量。不同的鈷酸鋰濺射靶材在同樣條件下所沉積的薄膜性質(zhì)也有較大差異,結果表明其對薄膜的倍率性能影響顯著。最后,基于優(yōu)化的制備工藝,得到了結晶性和電化學性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極薄膜,350℃和500℃沉積的薄膜在1 C倍率下循環(huán)200周后容量保持率為75%。(2)采用富鋰的磷酸鋰濺射靶材,利用濺射和蒸鍍技術制備了LiCoO_2|LiPON|Li全固態(tài)薄膜鋰電池。在鍍金石英基底上,基于500℃沉積的鈷酸鋰薄膜,制備的全固態(tài)薄膜電池具有約60μAh cm~(-2)μm~(-1)的比容量,1 C循環(huán)100周后的容量保持率近84%,并且具有較小的內(nèi)部阻抗�；�于350℃制備的鈷酸鋰薄膜固態(tài)電池在0.5 C下,能夠穩(wěn)定循環(huán)1000周以上。進一步利用低溫沉積的高性能鈷酸鋰薄膜,在聚酰亞胺基地上成功制備了柔性薄膜鋰電池,得到的薄膜電池能夠成功循環(huán),這表明了這種低溫制備的薄膜與柔性基底良好的兼容性。(3)研究了鈷酸鋰薄膜在高電壓下的電化學性質(zhì)。在3.0-4.5 V區(qū)間循環(huán)時,鈷酸鋰薄膜具有和3.0-4.2 V區(qū)間幾乎相同的循環(huán)穩(wěn)定性;而在3.0-4.6 V和3.0-4.7V區(qū)間,鈷酸鋰薄膜出現(xiàn)了明顯更快的衰減。電化學測試表明,薄膜在高電壓下循環(huán)時容量衰減是主要原因是4.55 V和4.7 V的相變可逆性差。最后,進行了表面改性的初步探索,利用磁控濺射技術在鈷酸鋰薄膜表面包覆了15nm的ZrO_2,包覆后的薄膜在(003)方向的結晶性和在3.0-4.6 V區(qū)間的循環(huán)穩(wěn)定性有了一定的提高。
【學位單位】：電子科技大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

鋰離子電池,即通過鋰離子作為介質(zhì)進行能量存儲和釋放的電池,是一種所謂的“搖椅”式電池。即在充放電過程中,鋰離子在正負極材料之間往復游走,猶如搖椅在做往復的擺動,同時有電流通過外電路和負載電器。其工作原理如圖1-1所示。以LiCoO2|LiFP6基有機電解液|石墨體系為例,其充放電時,電極發(fā)生的電化學反應如下:

為了制備能夠與微型系統(tǒng)與器件兼容,而且能量密度高的儲能電池,Bates等在美國能源部的支持下,對薄膜電池進行了長期的研究。1992年,Bates等在氮氣中濺射磷酸鋰靶材,得到一種綜合性能優(yōu)異的LiPON固態(tài)薄膜電解質(zhì)[9],并在之后的幾年里,基于LiPON電解質(zhì),先后得到一系列性能優(yōu)異的固態(tài)薄膜電池[10],從此全固態(tài)薄膜電池引起了人們的廣泛關注。近30年來,薄膜電池領域出現(xiàn)了相當多的研究報導和進展,也初步實現(xiàn)了商品化。但是,高能量密度、高功率密度的正極材料以及柔性薄膜電池等方面依然存在較大的發(fā)展空間。1.3.1 薄膜正極以及電解質(zhì)材料

鈷酸鋰的化學式為LiCoO2,其理論上具有立方尖晶石相、六方層狀相兩種晶體結構。立方相結構通常在較低溫度(400℃)下形成,又稱為低溫相鈷酸鋰,屬于Fd3m空間群,其結構中離子排列有序性較低;層狀結構的鈷酸鋰通常在較高溫度(700-900℃)下形成,又稱為高溫相鈷酸鋰,屬于R3m空間群,NaFeO2結構,陽離子以高度有序的層狀結構排列,鋰離子位于兩層鈷氧八面體之間,整個結構處于一種相對穩(wěn)定的狀態(tài),部分鋰可以可逆的從層間脫嵌[47]。層狀結構的鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料,其理論比容量高達274 mAh g-1,工作電壓約3.9 V。理論上,如果全部的鋰離子從層狀結構鈷的酸鋰中脫出,其充電截止電壓為4.8 V以上。但當多于50%的鋰從晶格中脫出時,Co3+/4+的能帶與O2--2p能帶的頂部重疊,這時會有部分氧離子失去電子,從晶格中釋放出來,造成界面副反應加劇,而且,完全脫鋰后形成的層狀CoO2結構極不穩(wěn)定,容易與電解液發(fā)生反應。這導致在高電壓下,鈷酸鋰循環(huán)可逆性較差[48]。因此,鈷酸鋰為正極的鋰電池在商品化初期,循環(huán)電壓區(qū)間為3.0-4.2 V。隨著充電電壓的提高,其能量密度和功率密度也顯著提高。近年來,通過一系列改性措施,其充電截止電壓提高到了近4.5 V。圖1-3顯示了鈷酸鋰充放電過程中的氧化還原電位和鈷酸鋰結構隨著不同脫鋰程度的變化。當鋰離子不斷從層間脫出時,鈷酸鋰的結構主要經(jīng)歷了如下變化:H1-H2-M1-M2-H3-M2-O1,如圖1-3(b)所示,在結構變化的過程中也伴隨著一定的體積變化,表現(xiàn)為晶格c軸的長度先減小后增加。圖1-3(a)中的CV曲線顯示了在3.0-4.7 V區(qū)間循環(huán)時,鈷酸鋰首次充放電過程中的5對氧化還原峰,對應5個相變過程�？梢钥闯�,4.2 V以下的3對氧化還原峰對稱性較好,表明其循環(huán)可逆性好,而4.2 V以上的2對氧化還原峰表現(xiàn)出了較大的極化,說明其可逆性較差。目前,高電壓(4.6 V以上)、高能量密度鈷酸鋰的穩(wěn)定循環(huán)是鋰電池正極材料研究面臨的一個重大難題之一。
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本文編號：2877125