發(fā)布時間：2020-11-14 17:49

　　 5-羥甲基糠醛(5-HMF)作為最重要的平臺化合物之一,是制備環(huán)保聚酯單體-呋喃二甲酸的關(guān)鍵原料。以常見的己糖和戊糖為原料制備5-HMF的工藝得到了廣泛的關(guān)注,果糖由于其廉價易得、脫水容易、可控性強(qiáng),是目前制備5-HMF的理想原料。目前制備5-HMF的主流方法是酸催化脫水,采用有機(jī)酸、無機(jī)酸、離子液體、固體酸等催化劑體系,但這些體系不同程度的存在目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低、設(shè)備腐蝕、催化劑制備過程復(fù)雜及成本高、產(chǎn)物與催化劑分離困難等實際問題�；�于環(huán)境友好的設(shè)計思想和理念,從提高果糖的選擇性脫水效果出發(fā),本文設(shè)計并實現(xiàn)了低共晶溶劑(DES)催化和加壓CO_2作用體系下的果糖脫水制備5-HMF的工藝路線,并對影響果糖脫水的選擇性及目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的工藝因素進(jìn)行了詳細(xì)的討論,并提出了反應(yīng)過程的機(jī)制。主要內(nèi)容及結(jié)論如下:1.開發(fā)出在H_2O/甲基異丁基酮(MIBK)雙相溶劑體系中,低共晶溶劑(DES)為催化劑,果糖高效脫水制備5-HMF的新工藝。在反應(yīng)溫度為140℃、反應(yīng)時間為180min、DES用量4.0g,混合氯化膽堿與氨基磺酸物質(zhì)的量比例為1:0.1,MIBK:水=35:5(ml)的優(yōu)化條件下,5-HMF的最大產(chǎn)率為90.4%,果糖轉(zhuǎn)化率100%。實驗發(fā)現(xiàn),DES催化效果受反應(yīng)溫度的影響較大。2.開發(fā)出在H_2O/甲基異丁基酮(MIBK)雙相溶劑系統(tǒng)中,加壓CO_2作用下,果糖高效脫水制備5-HMF的新工藝。在反應(yīng)時間20min,反應(yīng)溫度200℃,CO_2壓力3.0MPa,MIBK:水=10:1的條件下,5-HMF的產(chǎn)率為85.6%,選擇性為89.1%。通過分析實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),果糖濃度、溶劑配比是決定目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。提出了反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)制。3.與相關(guān)文獻(xiàn)報道的結(jié)果相比,本論文報道的工藝具有更高的目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性,具有進(jìn)一步應(yīng)用開發(fā)前景。
【學(xué)位單位】：長春工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TQ251.11
【部分圖文】：

、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點，上個世紀(jì)七十年代，人們就開始研究以糠醛和丙酮作為稀釋劑來制備的糠酮樹脂，并應(yīng)用于實踐中。目前來說，改性的糠酮樹脂可以用作化工設(shè)備內(nèi)壁涂層及制備耐酸堿地坪等[6]，由糠醛類樹脂所制得的多種仿木產(chǎn)品已經(jīng)成為原木制品的熱門替代品[7]，大大減輕了木料供需緊張的現(xiàn)狀，減少了環(huán)境污染。（2）酚醛樹脂是廣泛應(yīng)用的樹脂品種之一[8,9]，但存在有害的游離甲醛和苯酚會持續(xù)釋放到空氣中[10,11]，也存在抗沖擊能力較差和柔韌性差[12,13]等問題。而由糠醛和苯酚合成的酚醛樹脂的性能被大大的改進(jìn)[14]。圖1-2表示了酚醛樹脂合成原料中糠醛替代甲醛的操作方案。圖1-2糠醛替代甲醛合成酚醛樹脂流程示意圖文獻(xiàn)[15]報道了以酚醛/5-HMF樹脂為基體，六亞甲基四胺為交聯(lián)劑，制備玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。結(jié)果表明，此材料加熱后無游離甲醛釋放，表現(xiàn)出了優(yōu)良的力學(xué)性能。這類樹脂有望替代傳統(tǒng)的石油基酚醛樹脂作為膠粘劑組分或聚合物基體，應(yīng)用在工程木制品和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備中。（3）由5-HMF進(jìn)一步氧化成的2,5-呋喃二甲酸是合成生物聚酯類高分子材料的優(yōu)良原料，如用呋喃二甲酸代替對苯二甲酸來制成聚酯類塑膠[16]，用來合成寶特瓶一類的PET材料。除上面表述情況外，還有以糠醛為交聯(lián)劑制備聚糠醛[17,18]、可降解高分子材料[19-21]、防腐蝕低碳鋼表面聚糠醛膜[22]、介孔碳孔的三嵌段共聚物模板[23]、新型2D/2D碳化聚糠醛/g-C3N4納米復(fù)合材料[24]、基于Pt納米球/聚糠醛薄膜修飾電極的高靈敏度

第1章緒論8圖1-3果糖脫水催化路徑及產(chǎn)物1.3低共晶溶劑體系在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進(jìn)展在探索高效、廉價催化劑的過程中，氯化膽堿和羥基化合物制得的低共晶溶劑DES是有著潛在開發(fā)前景的新型催化劑[55,56]。它有效地解決了離子液體的諸多缺點，比如價格高、有毒及回收利用困難等[57,58]。21世紀(jì)初，Abbott實驗團(tuán)隊[59]第一次將氯化膽堿/尿素的混合物命名為低共晶溶劑(Deepeutecticsolvent-DES)，探討以氯化膽堿/尿素和氯化膽堿/羧酸[60]兩種DES混合物作為溶劑和催化劑所展示出的優(yōu)異性能。目前DES已被發(fā)現(xiàn)具有多種用途，如用作環(huán)保溶劑和催化劑、淀粉增塑劑和吸水抑制劑[61]、脂肪酶催化凍干體系[62]、木聚糖高效溶解劑[63]等，也是合成高效阻燃的石墨烯復(fù)合材料的重要成分[64]。1.3.1低共晶溶劑的性質(zhì)及制備方法DES是由兩種或兩種以上的高熔點組分通過氫鍵連接而得到的液體產(chǎn)物。它是

第1章緒論10圖1-4本研究的DES催化系統(tǒng)中果糖脫水反應(yīng)路徑示意圖1.4加壓CO2作用下的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究進(jìn)展近年來，由于CO2的環(huán)境友好性，在水中的弱酸性及良好的溶解性，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中受到越來越多的關(guān)注。加壓CO2具有擴(kuò)散速度快、與產(chǎn)物易于分離、傳質(zhì)可控性強(qiáng)、催化劑可循環(huán)使用、排放無污染等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展前景的環(huán)保催化劑。Geilen等人[71]研究報道了在1,4-二氧六環(huán)中充入5MPa的CO2，進(jìn)行5-HMF的脫羰反應(yīng)，在220℃下反應(yīng)12h，選擇性達(dá)到95%。Morais等人[72]采用NaCl/H2O/異丙醇溶劑，CO2作用下，戊糖水解制取糠醛(FF)。添加NaCl后，F(xiàn)F的產(chǎn)率從55.8%提高到69.2%。Lin等人[73]用CO2-ChCl復(fù)合催化己糖脫水制備5-HMF，產(chǎn)物產(chǎn)率為62%。Silva等[74]以CO2為催化方式，水/ChCl/THF/MIBK為溶劑，催化半纖維素水解生成FF和木糖。水中的CO2能在很大程度上促進(jìn)纖維素和半纖維素的水解[75,76]。鄧超等人[77]以CO2為催化方式制備高孔隙生物質(zhì)碳，并且以其為基體快速合成具有多維分級結(jié)構(gòu)的鐵基聚陰離子復(fù)合材料，用于替代貴金屬的應(yīng)用領(lǐng)域，實現(xiàn)了生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化。因此，加壓CO2是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中較有效的催化方式之一，對于果糖脫水反應(yīng)制備5-HMF，目前采取類似方法催化實驗所報道的最高5-HMF產(chǎn)率約62%。因此，通過催化劑設(shè)計及工藝體系優(yōu)化來提高目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率將是后續(xù)的研究工作的重點。
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2883771