發(fā)布時(shí)間：2020-11-19 18:07

　　 由于價(jià)格低廉、資源豐富、理論容量高、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),鐵基復(fù)合材料作為鋰離子池負(fù)極體系受到廣泛關(guān)注,而作為鉀離子電池負(fù)極材料鮮有報(bào)道。本論文采用Fe3O4作為前驅(qū)體,通過兩種方案改性其儲(chǔ)鉀性能:(1)采用水熱法制備了粒徑約為200 nm的Fe3O4納米化材料,并復(fù)合還原氧化石墨烯(rGO)獲得Fe3O4@rGO復(fù)合負(fù)極材料,探究了石墨烯的引入對(duì)Fe3O4儲(chǔ)鉀性能的影響;rGO可有效增加負(fù)極材料比表面積和電子電導(dǎo)率,且能緩解負(fù)極材料在充放電過程中較大的體積變化引起的應(yīng)力,因而Fe3O4@rGO復(fù)合負(fù)極材料顯示更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能,在100 mA·g-1電流密度下,經(jīng)過100次充放電循環(huán)后,Fe3O4@rGO放電比容量可達(dá)到93 mAh·g-1。(2)采用化學(xué)氣相沉積法制備了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的FeSe2/Fe3Se4@rGO復(fù)合材料,研究了 FeSe2/Fe3Se4兩相間的異質(zhì)結(jié)對(duì)其儲(chǔ)鉀性能的影響及相關(guān)機(jī)理。DFT計(jì)算表明異質(zhì)結(jié)可有效促進(jìn)鉀離子與電子的輸運(yùn),有利于提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。rGO的引入可增加負(fù)極材料的電子電導(dǎo)率,且降低了其較大的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力,因此,FeSe2/Fe3Se4@rGO復(fù)合材料顯示較好的儲(chǔ)鉀性能。在100 mA·g-1電流密度下,FeSe2/Fe3Se4@rGO可獲得的最高可逆放電比容量為418 mAh·g-1,經(jīng)過100次充放電循環(huán)后,放電比容量仍能保持在405 mAh·g-1。
【學(xué)位單位】：西安理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TB383.1;TM912
【部分圖文】：

密度、長壽命和無記憶效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)在人類社會(huì)生活的各個(gè)方面被有效利用，例如：便攜式電子設(shè)備，電動(dòng)汽車和醫(yī)療設(shè)備等。但是，由于鋰資源的儲(chǔ)量較低，而且地理位置分布不均等問題，使鋰離子電池的生產(chǎn)成本持續(xù)增長，進(jìn)一步限制了大規(guī)模發(fā)展鋰離子電池的儲(chǔ)能系統(tǒng)[2]。隨著鋰離子電池研發(fā)和應(yīng)用成本受資源限制的問題日益嚴(yán)重，更廉價(jià)的二次電池的開發(fā)變得越來越急迫。如表1-1所示為地殼中元素含量表，金屬鈉（2.3%）和金屬鉀（1.5%）的地殼存儲(chǔ)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬鋰（0.0017%）[3]。鋰資源全球分布較為集中，主要集中在南美洲，如圖1-1所示，而鈉/鉀可以通過濃縮提取海水來獲得，考慮全球海洋的跨區(qū)域分布，可以解決鈉/鉀資源在地理位置上的限制。鈉/鉀金屬和鋰金屬屬于同一主族（IA族），并且具有相似的電化學(xué)性能，電極材料的開發(fā)可以借鑒鋰離子電池的電極材料的開發(fā)過程，從而很大程度的降低了工藝成本。此外，另外，鈉/鉀離子電池的負(fù)極可以使用更為廉價(jià)的鋁箔作為集流體，而鋰離子電池因?yàn)殇嚭弯X會(huì)在低電位形成鋰鋁合金而必須使用昂貴的銅箔作為集流體，這在今后推向商業(yè)的過程中又可以大大降低工業(yè)成本[4]。圖1-1（a）地殼中的各元素的豐度，（b）全球鍵資源分布圖[23]Fig.1-1(a)Elementabundanceinearth"scrust,(b)lithiumresourcedistribution[23]

?榷ㄐ�、�?滴榷ㄐ浴⒌偷?阻和無導(dǎo)電性，而且還必須具有高孔隙率以便離子的通過。如今使用的隔膜材料主要包括聚丙烯，玻璃纖維和微孔膜等。目前鉀離子電池使用的電解液主要有雙氟化鉀磺酸酰亞胺(KFSI)、六氟磷酸鉀（KPF6）、三氟甲烷磺酸鉀（KSO3CF3）等，此外在溶劑的使用上主要包括下列幾種，碳酸二乙酯（DEC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸亞乙酯（EC）、二甘醇二甲醚（DGM）和碳酸丙烯酯（PC）。不同的電解液分別適用不同的儲(chǔ)鉀宿主材料，實(shí)驗(yàn)研究中需要根據(jù)電極材料的類型選擇電解液[7]。鉀離子電池的工作原理如圖1-2所示，在充電和放電的過程中鉀離子就像來回?cái)[動(dòng)的搖椅一樣在正負(fù)電極之間來回穿梭,這種類型的電池被形象地稱為“搖椅”電池。圖1-2鉀離子電池工作原理示意圖[22]Figure1-2Schematicdiagramoftheworkingprincipleofpotassiumionbattery[22]在鉀離子電池充電時(shí)，鉀離子（K+）從正極材料脫出，進(jìn)入電解液，在外電場(chǎng)力的作用下嵌入到負(fù)極材料中，同時(shí)在外部電路中電子（e-）由正極流向負(fù)極。在放電過程中，負(fù)極材料首先被氧化產(chǎn)生鉀離子（K+）和電子（e-），進(jìn)入電解液，從電解液中移動(dòng)到正極并嵌入到正極材料中，電子（e-）則通過外部電路從負(fù)極到正極從而產(chǎn)生了電流[10]。1.3鉀離子電池負(fù)極材料負(fù)極材料在電池中占據(jù)著重要的地位，其對(duì)電池的性能起著決定性的作用。金屬鉀比金屬鋰還要活潑并且在絕大多數(shù)的有機(jī)電解質(zhì)中會(huì)生成不穩(wěn)定的鈍化層，所以金屬鉀作為鉀離子電池的負(fù)極材料并不合適[24,25]。低電位、高容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的負(fù)極材料的研究是發(fā)展鉀離子電池的關(guān)鍵。因?yàn)殁涬x子大尺寸且高原子量的原因，對(duì)鉀離子電池來說，材料的結(jié)構(gòu)和種類需要有更高的要求。圖1-3總結(jié)出了已經(jīng)報(bào)到的負(fù)極材料的?

西安理工大學(xué)工程碩士專業(yè)學(xué)位論文4能。從圖來看，目前研究鉀離子電池負(fù)極材料主要包括碳基負(fù)極材料、合金類負(fù)極材料，有機(jī)負(fù)極材料和其他類型的負(fù)極材料[25-28]。圖1-3近來鉀離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展匯總圖[39]Figure1-3RecentresearchprogressesintoanodematerialsforK-ionbatteries[39]1.3.1碳基負(fù)極材料在1950年代，研究者們就發(fā)現(xiàn)了石墨中鉀離子的插層現(xiàn)象，首次提出K-石墨插層化合物。K-石墨插層化合物通過雙區(qū)蒸汽輸送的方法來制備，該過程是將鉀蒸汽輸送到石墨位于雙爐容器中的容器中，并與石墨發(fā)生反應(yīng)。研究者們發(fā)現(xiàn)了五種K-石墨插層化合物，分別從階段1到階段5產(chǎn)生。階段1對(duì)應(yīng)于鉀含量最高的插層化合物（KC8）。通過第一性原理計(jì)算探究了鋰、鈉和鉀在石墨中的插層反應(yīng)（圖1-4）。計(jì)算的結(jié)果表明，NaCx的形成在熱力學(xué)上是不利的過程，具有不穩(wěn)定性。然而，LiCx和KCx是穩(wěn)定的插層化合物。并且KCx的生成焓低于LiCx，從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，石墨中鉀離子的插層過程比鋰離子更有優(yōu)勢(shì)[15]。Jian[17]等人驗(yàn)證了鉀離子可以通過電化學(xué)的方式嵌入到石墨中去。如圖1-5（a）所示，石墨與金屬鉀組合鉀離子電池有273mAh·g-1的容量，與KC8的理論容量（279mAh·g-1）很接近。通過非原位XRD測(cè)試（圖1-5b），放電時(shí)，在電壓為0.3-0.2V內(nèi)形成stage3產(chǎn)物KC36；在電壓為0.2-0.1V內(nèi)形成stage2產(chǎn)物KC24，在0.01V的電壓處形stage1產(chǎn)物KC8，圖1-5（c）展現(xiàn)了其結(jié)構(gòu)。研究者發(fā)現(xiàn)C→KC36→KC24→KC8之間存在著可逆轉(zhuǎn)變，證明了stage3，stage2和stage1化合物在儲(chǔ)鉀的過程中都可以形成，這與之前雙區(qū)蒸汽輸送法制備的插層化合物是一樣的。另外，研究者們發(fā)現(xiàn)不同的粘結(jié)劑會(huì)對(duì)電化學(xué)性能的產(chǎn)生不同的影響。如聚丙烯酸鈉和PVDF分別用在石墨中?
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