碳納米管的合成及其作為導(dǎo)電劑在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用研究
發(fā)布時間:2020-12-05 19:17
近十幾年來,人們對鋰離子電池的需求越來越大,開發(fā)高功率、高能量密度的鋰離子動力電池已成為實現(xiàn)新能源汽車在全球范圍內(nèi)普及的根本要求。對于具備高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的輕質(zhì)柔性碳納米管而言,只需很少的添加量便足以在電極中構(gòu)建完善的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。然而,盡管碳納米管已被公認為是提升鋰離子電池高倍率以及長循環(huán)性能的最佳導(dǎo)電劑,但卻仍存在著許多問題限制了其在動力鋰電池市場上的普及,例如:(1)合成優(yōu)質(zhì)的碳納米管通常需要昂貴的金屬催化劑及復(fù)雜的制備技術(shù),難以實現(xiàn)工業(yè)級大批量生產(chǎn)的需求;(2)碳納米管在電極中往往構(gòu)建長距離的導(dǎo)電路徑,不利于相鄰活性物質(zhì)間的電子轉(zhuǎn)移;(3)傳統(tǒng)工藝技術(shù)生產(chǎn)的碳納米管基本上是相互團聚纏繞的且包含著大量金屬雜質(zhì),導(dǎo)致其難以均勻的分散在活性物質(zhì)中并使電池存在安全隱患。因此,要實現(xiàn)碳納米管導(dǎo)電劑在鋰離子電池市場中的進一步推廣仍有大量工作需要完善。針對上述問題,本文主要研究內(nèi)容如下:(1)設(shè)計并制備了不同摩爾比的Fe-Al催化劑,以丙烷為碳源在高溫680℃下合成碳納米管;實驗結(jié)果表明當催化劑中Fe/Al摩爾比為8/2時,合成的碳納米管表面最為光滑且結(jié)晶度最高,并且該碳納米管作為導(dǎo)電劑與S...
【文章來源】:江西理工大學江西省
【文章頁數(shù)】:66 頁
【學位級別】:碩士
【部分圖文】:
LiCoO2的工作示意圖[9]
LiCoO2因在空氣中穩(wěn)定且合成工藝相對簡單,故容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),也是世界上第一款商用的正極材料。其結(jié)構(gòu)分布情況如圖1.2所示[10],Li+規(guī)則地分布在CoO2層間,在內(nèi)部電化學反應(yīng)過程中CoO2層相對不變而Li+則反復(fù)脫出和嵌入,通過電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換從而給外界供電。盡管目前LiCoO2在實際應(yīng)用中的容量只有140 mAh·g-1,但是它的理論容量具有274 mAh·g-1,并且近期Hu等[11]通過Ba、Ti表面改性LiCoO2實現(xiàn)了在4.5 V高壓下首次容量超過190 mAh·g-1且100次循環(huán)后保持率可達90.3%,說明LiCoO2還具有非常大的研究潛力。然而,LiCoO2有一個明顯的缺點就是對環(huán)境有污染以及Co資源儲量的相對匱乏,不利于人類社會的長期利用。對于橄欖石型的LiFePO4正極材料,因成本低、安全環(huán)保以及資源儲量的相對豐富而備受人們關(guān)注。此外,與LiCoO2相比它還具有很多明顯的優(yōu)勢,例如結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、循環(huán)壽命更長和在高低溫下的應(yīng)變能力突出。然而,LiFePO4的電子和離子電導(dǎo)率較差分別低至10-10S·cm-1和10-8cm2·sec-1[12],在制成電池時往往需要添加大量的導(dǎo)電劑來降低內(nèi)阻,另外,LiFePO4在充放電過程中,其鋰離子擴散的一維通道很容易被雜質(zhì)阻塞,故通常將其制備成納米級顆粒。為了增強的LiFePO4的電子和離子傳導(dǎo)速率,常見的改善措施包括離子摻雜和表面碳包覆。關(guān)于離子摻雜技術(shù),有研究報道在LiFePO4中摻雜金屬陽離子(如Mg2+,Ti2+,Zr2+,Nb2+)可以提高材料的穩(wěn)定性,還可以增強循環(huán)過程中材料的相變動能并擴展更多的Li+擴散通道[13-14]。Kang等[15]報道了通過溶膠-凝膠法制備納米LiFe1-xSnxPO4(0≤x≤0.07),他們觀察了在摻雜Sn后電極中電荷轉(zhuǎn)移和晶體畸變之間的變化,當以不同電流倍率測試時,電導(dǎo)率先隨Sn摻雜量的增加而增加然后再降低。他們的研究表明,適量(約3%)的摻雜Sn能夠提高正極的電子電導(dǎo)率并提高容量。另外,表面碳包覆也是一種有效增強材料導(dǎo)電性的技術(shù)手段;Wang等[16]通過非常簡單的勻漿技術(shù)將炭黑包裹于LiFePO4表面以構(gòu)建三維電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而增加鋰離子和電子的擴散遷移通道并提高活性物質(zhì)的利用率。Qiao等[17]開發(fā)了一種新技術(shù),即聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全包裹CNTs的方法,而PVP可作為粘結(jié)劑和分散劑能有效地將CNTs和LiFePO4連接在一起形成納米復(fù)合材料,該復(fù)合材料性能優(yōu)異,即使是在10 C的超高倍率下循環(huán)3400次其容量保持仍可高達80%以上。雖然LiFePO4表現(xiàn)出非常巨大的應(yīng)用前景,但它仍然面臨著兩個難以解決的關(guān)鍵問題。第一,LiFePO4的理論比容量是170 mAh·g-1,盡管目前實際比容量與理論值相差不大但無法再進一步的提升;第二,納米級顆粒的LiFePO4雖然能夠顯著提升電池的高倍率和長循環(huán)性能,但納米化的生產(chǎn)成本較高并且其低體積密度難以生產(chǎn)高能量密度電池[18]。
碳納米管最早是在1991年由日本科學家飯島(Iijima)在碳弧放電過程中所發(fā)現(xiàn)。作為一種典型的一維納米材料,碳納米管已被科研工作者廣泛研究[25]。從結(jié)構(gòu)上看,碳納米管是蜂巢狀的一維納米空心管,其中碳原子屬于sp2雜化。根據(jù)碳納米管的管壁數(shù),可以將它們分為單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT),而根據(jù)碳納米管的結(jié)構(gòu)特征又可分為三大類型:扶手椅形、鋸齒形和手性(如圖1.3)[26],其中碳納米管的機械性能、電性能、光學性能等都取決于其手性[27]。大多數(shù)SWCNT的直徑范圍在0.4~3 nm之間,約為人類頭發(fā)的1/50000,而長度則可以擴展到其直徑的幾百萬倍。碳納米管在性能上也非常突出,具體而言,它具有出色的電導(dǎo)率,高達108S·m-1,是銅金屬的一萬倍;常溫下?lián)碛羞h超過其它金屬材料的熱導(dǎo)率,通常在3000 W·(m·K)-1以上;雖然碳納米管的密度只有鋼的1/6,但抗拉強度卻是鋼的100倍,最高可達200 Gpa;彈性模量與金剛石相當達1.34 TPa,是鋼的5倍[28-29]。1.3.1 碳納米管的制備
【參考文獻】:
期刊論文
[1]富鋰錳基鋰離子動力電池的性能研究[J]. 鐘盛文,曾敏,黎明旭,段建峰,張騫. 電源技術(shù). 2013(12)
本文編號:2899950
【文章來源】:江西理工大學江西省
【文章頁數(shù)】:66 頁
【學位級別】:碩士
【部分圖文】:
LiCoO2的工作示意圖[9]
LiCoO2因在空氣中穩(wěn)定且合成工藝相對簡單,故容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),也是世界上第一款商用的正極材料。其結(jié)構(gòu)分布情況如圖1.2所示[10],Li+規(guī)則地分布在CoO2層間,在內(nèi)部電化學反應(yīng)過程中CoO2層相對不變而Li+則反復(fù)脫出和嵌入,通過電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換從而給外界供電。盡管目前LiCoO2在實際應(yīng)用中的容量只有140 mAh·g-1,但是它的理論容量具有274 mAh·g-1,并且近期Hu等[11]通過Ba、Ti表面改性LiCoO2實現(xiàn)了在4.5 V高壓下首次容量超過190 mAh·g-1且100次循環(huán)后保持率可達90.3%,說明LiCoO2還具有非常大的研究潛力。然而,LiCoO2有一個明顯的缺點就是對環(huán)境有污染以及Co資源儲量的相對匱乏,不利于人類社會的長期利用。對于橄欖石型的LiFePO4正極材料,因成本低、安全環(huán)保以及資源儲量的相對豐富而備受人們關(guān)注。此外,與LiCoO2相比它還具有很多明顯的優(yōu)勢,例如結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、循環(huán)壽命更長和在高低溫下的應(yīng)變能力突出。然而,LiFePO4的電子和離子電導(dǎo)率較差分別低至10-10S·cm-1和10-8cm2·sec-1[12],在制成電池時往往需要添加大量的導(dǎo)電劑來降低內(nèi)阻,另外,LiFePO4在充放電過程中,其鋰離子擴散的一維通道很容易被雜質(zhì)阻塞,故通常將其制備成納米級顆粒。為了增強的LiFePO4的電子和離子傳導(dǎo)速率,常見的改善措施包括離子摻雜和表面碳包覆。關(guān)于離子摻雜技術(shù),有研究報道在LiFePO4中摻雜金屬陽離子(如Mg2+,Ti2+,Zr2+,Nb2+)可以提高材料的穩(wěn)定性,還可以增強循環(huán)過程中材料的相變動能并擴展更多的Li+擴散通道[13-14]。Kang等[15]報道了通過溶膠-凝膠法制備納米LiFe1-xSnxPO4(0≤x≤0.07),他們觀察了在摻雜Sn后電極中電荷轉(zhuǎn)移和晶體畸變之間的變化,當以不同電流倍率測試時,電導(dǎo)率先隨Sn摻雜量的增加而增加然后再降低。他們的研究表明,適量(約3%)的摻雜Sn能夠提高正極的電子電導(dǎo)率并提高容量。另外,表面碳包覆也是一種有效增強材料導(dǎo)電性的技術(shù)手段;Wang等[16]通過非常簡單的勻漿技術(shù)將炭黑包裹于LiFePO4表面以構(gòu)建三維電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而增加鋰離子和電子的擴散遷移通道并提高活性物質(zhì)的利用率。Qiao等[17]開發(fā)了一種新技術(shù),即聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全包裹CNTs的方法,而PVP可作為粘結(jié)劑和分散劑能有效地將CNTs和LiFePO4連接在一起形成納米復(fù)合材料,該復(fù)合材料性能優(yōu)異,即使是在10 C的超高倍率下循環(huán)3400次其容量保持仍可高達80%以上。雖然LiFePO4表現(xiàn)出非常巨大的應(yīng)用前景,但它仍然面臨著兩個難以解決的關(guān)鍵問題。第一,LiFePO4的理論比容量是170 mAh·g-1,盡管目前實際比容量與理論值相差不大但無法再進一步的提升;第二,納米級顆粒的LiFePO4雖然能夠顯著提升電池的高倍率和長循環(huán)性能,但納米化的生產(chǎn)成本較高并且其低體積密度難以生產(chǎn)高能量密度電池[18]。
碳納米管最早是在1991年由日本科學家飯島(Iijima)在碳弧放電過程中所發(fā)現(xiàn)。作為一種典型的一維納米材料,碳納米管已被科研工作者廣泛研究[25]。從結(jié)構(gòu)上看,碳納米管是蜂巢狀的一維納米空心管,其中碳原子屬于sp2雜化。根據(jù)碳納米管的管壁數(shù),可以將它們分為單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT),而根據(jù)碳納米管的結(jié)構(gòu)特征又可分為三大類型:扶手椅形、鋸齒形和手性(如圖1.3)[26],其中碳納米管的機械性能、電性能、光學性能等都取決于其手性[27]。大多數(shù)SWCNT的直徑范圍在0.4~3 nm之間,約為人類頭發(fā)的1/50000,而長度則可以擴展到其直徑的幾百萬倍。碳納米管在性能上也非常突出,具體而言,它具有出色的電導(dǎo)率,高達108S·m-1,是銅金屬的一萬倍;常溫下?lián)碛羞h超過其它金屬材料的熱導(dǎo)率,通常在3000 W·(m·K)-1以上;雖然碳納米管的密度只有鋼的1/6,但抗拉強度卻是鋼的100倍,最高可達200 Gpa;彈性模量與金剛石相當達1.34 TPa,是鋼的5倍[28-29]。1.3.1 碳納米管的制備
【參考文獻】:
期刊論文
[1]富鋰錳基鋰離子動力電池的性能研究[J]. 鐘盛文,曾敏,黎明旭,段建峰,張騫. 電源技術(shù). 2013(12)
本文編號:2899950
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