發(fā)布時間：2020-11-06 11:26

　　 鉍基氧化物由于廉價穩(wěn)定、無毒無害、性能卓越等特點在當(dāng)代材料社會中穩(wěn)占一席之地。鉍基氧化物具有多種穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),不僅可以對特定格位摻雜取代以改變本征的結(jié)構(gòu)對稱、自旋排布和能帶分布等,還能與其他材料復(fù)合,通過彈性相互作用使多種自由度之間相互耦合。改性后的鉍基氧化物在非揮發(fā)性信息存儲、自旋電子學(xué)和光電能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域擁有了更加豐富的應(yīng)用可能,已成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理學(xué)和集成化信息社會中的焦點材料之一。伴隨著不斷進步的工業(yè)發(fā)展,環(huán)境能源問題日益嚴(yán)峻。在此前提下,鐵電體憑借其特有的體光伏效應(yīng)受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。為了更好地匹配太陽光譜波段,增強對太陽光的吸收利用率,探索窄帶隙鐵電體已經(jīng)成為目前鐵電光伏領(lǐng)域研究的重中之重。本論文以當(dāng)下國際權(quán)威報道的理論和實驗結(jié)果為基礎(chǔ),采取由易至難的制備方法,對結(jié)構(gòu)由簡至繁的三種鉍基材料:鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BiFeO_3、Aurivillius相層狀結(jié)構(gòu)的Bi_6Fe_2Ti_3O_(18)和莫來石結(jié)構(gòu)的Bi_2Fe_4O_9進行了化學(xué)改造以及物性研究,發(fā)現(xiàn)了晶體相演化、對稱性改變、帶隙窄化、磁性增強等現(xiàn)象,為實際組裝高效光伏器件和新型非易失性數(shù)據(jù)存儲器等提供了新的設(shè)計思路。本課題研究取得的創(chuàng)新性成果主要包括以下幾點:1.采用固相反應(yīng)法成功制備了雙離子摻雜的Bi(Mg_(3/8)Fe_(2/8)Ti_(3/8))O_3(BMFT)陶瓷及其與CaTiO_3(CTO)形成的(1-x)BMFT-xCTO固溶體。以BiFeO_3(BFO)陶瓷作為對比參照研究了非磁性雙離子的引入對BMFT禁帶寬度和自旋磁序的調(diào)控,同時探索了CTO含量對固溶體結(jié)構(gòu)與物性的影響,重點聚焦于準(zhǔn)同型相界(MPB)處的變化。首先,由X射線衍射光譜(XRD)證明了高溫?zé)�結(jié)的BFO、BMFT和(1-x)BMFT-xCTO陶瓷均為多晶鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其中在(1-x)BMFT-xCTO的XRD和拉曼光譜中觀察到了峰的消失、劈裂及合并等現(xiàn)象,證實了CTO誘導(dǎo)固溶體晶體出現(xiàn)了組分控制的MPB,在x=0.075~0.175的MPB處(1-x)BMFT-xCTO晶體內(nèi)同時具有相變前R3c空間群的菱方相和相變后Pna2_1空間群的正交相。掃描電子顯微鏡(SEM)測試結(jié)果顯示Mg~(2+)和Ti~(4+)的引入抑制了BMFT晶粒的生長,而CTO含量的增加使固溶體晶粒的形狀由橢圓鵝卵石逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則立方體。另外,與文獻報道中BFO的光學(xué)帶隙(E_g)相比,Mg~(2+)和Ti~(4+)離子引入后BMFT的E_g降低至2.23 eV。與此同時,受相變前后結(jié)構(gòu)對稱性改變以及摻雜導(dǎo)致應(yīng)力增加雙重作用的影響,(1-x)BMFT-xCTO的E_g發(fā)生了非線性變化。最后,測試所得電滯回線和磁滯回線分別證實了(1-x)BMFT-xCTO陶瓷的鐵電性和鐵磁性。x≤0.15時鐵磁性的出現(xiàn)可以歸因于非磁性離子取代破壞了相鄰Fe~(3+)離子間的反鐵磁超交換作用所導(dǎo)致的非零凈磁矩。而當(dāng)CTO的摻雜量超過某個閾值時(x0.15),晶體中存在的Fe~(3+)離子已無法誘導(dǎo)出長程鐵磁有序。2.過渡金屬摻雜Bi_6Fe_2Ti_3O_(18)陶瓷的合成以及室溫磁光性質(zhì)的探究。實驗制備了Ni~(2+)離子單摻雜的Bi_6Fe_((2-x))Ni_xTi_3O_(18)(xBFNTO)和Ni、Co同時取代Fe的Bi_6Fe_((2-x))Co_(x/2)Ni_(x/2)Ti_3O_(18)(xBFCNT)陶瓷,性能表征結(jié)果說明過渡金屬離子的引入能夠使晶體的可見光響應(yīng)和自旋結(jié)構(gòu)得到有效調(diào)控。微結(jié)構(gòu)測試手段證實了xBFNTO和xBFCNT陶瓷的多晶正交結(jié)構(gòu),隨著大半徑離子摻雜量的增多,XRD衍射峰向低角度偏移,晶面間距相應(yīng)增加。SEM表面圖中清晰可見的片狀晶粒與鉍基Aurivillius層狀材料的典型形貌相吻合。隨摻雜含量的增加,xBFNTO和xBFCNT的晶粒都由無序排布變?yōu)檠赝�一方向堆疊生長,說明實驗中引入的過渡金屬離子能直接影響晶粒的生長排布情況。根據(jù)Williamson-Hall分析法計算出xBFCNT晶體的內(nèi)應(yīng)力隨摻雜離子的增多先增加后減小,與室溫下測得磁性的變化趨勢一致。這是因為具有不同半徑的幾種離子在類鈣鈦礦層中隨機分布引發(fā)內(nèi)應(yīng)力,造成的晶格扭曲使本征自旋序傾斜,最終在Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用下鐵磁性得到增強。然而遺憾的是,Ni~(2+)和Co~(2+)同時取代Fe~(3+)時伴隨產(chǎn)生的氧空位會聚集在疇壁處阻礙疇的交換,從而削弱xBFCNT晶體的鐵電性,導(dǎo)致鐵電鐵磁性無法同時得到改善。另外,借助于紫外-可見-近紅外漫反射光譜計算出了光學(xué)帶隙,發(fā)現(xiàn)Ni~(2+)的單獨引入使xBFNTO的E_g由2.26 eV降低到2.06 eV,而雙元素的同時摻雜更是使xBFCNT的帶寬減小至1.28 eV。禁帶寬度的窄化現(xiàn)象可以歸因于過渡金屬的d軌道在八面體晶體場中劈裂,從而對BFTO本征能級分布產(chǎn)生的影響。3.采用溶膠凝膠法實現(xiàn)了對Bi_6Fe_2Ti_3O_(18)晶體不同格位的元素替換,制備了Ni~(2+)摻雜的xBFNTO薄膜以及La~(3+)、Mn~(2+)摻雜的Bi_(5.5)La_(0.5)Fe_2Ti_3O_(18)(BLFTO)、Bi_6Fe_(1.5)Mn_(0.5)Ti_3O_(18)(BFMTO)和Bi_(5.5)La_(0.5)Fe_(1.5)Mn_(0.5)Ti_3O_(18)(BLFMTO)薄膜。多種物性表征手段驗證了不同離子的引入能在不同程度上調(diào)控晶體的鐵磁有序和能帶結(jié)構(gòu)。在單相薄膜的基礎(chǔ)上進一步合成了xBi_6Fe_2Ti_3O_(18)/(1-x)CoFe_2O_4(xBFTO/(1-x)CFO)復(fù)合雙層薄膜,通過控制總膜厚不變改變兩組分單相膜厚的方法,成功實現(xiàn)了對復(fù)合材料光磁性質(zhì)的連續(xù)調(diào)控。基于對xBFNTO陶瓷的研究,進一步在透明石英襯底上沉積生長了Ni~(2+)離子摻雜的xBFNTO薄膜,根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)和形貌的測試結(jié)果確定了樣品為B2cb空間群下的正交結(jié)構(gòu)。Ni~(2+)摻雜改變了晶體的畸變扭曲程度,進而通過DM相互作用增強了薄膜的鐵磁性。另外,選擇La~(3+)和Mn~(2+)定位替換BFTO中的Bi~(3+)和Fe~(3+),同樣在石英襯底上生長了系列薄膜。大半徑La~(3+)和小半徑Mn~(2+)的引入分別造成了晶胞的膨脹和收縮,其中Mn~(2+)更是對晶體的生長擇優(yōu)方向和分子振動模式有著較大影響。金屬離子Mn~(2+)和La~(3+)進入晶格后分別使BFMTO和BLFTO的禁帶寬度相應(yīng)出現(xiàn)窄化和展寬現(xiàn)象。最后對BFTO和CFO分層沉積,復(fù)合而成xBFTO/(1-x)CFO雙層膜。XRD、拉曼散射光譜、SEM以及AFM的測試表征結(jié)果共同證實了復(fù)合薄膜兩組分間的獨立性。利用透射光譜和振動磁力儀分析了復(fù)合材料的等效帶隙和室溫鐵磁性,發(fā)現(xiàn)隨著CFO層占比的增多,剩余磁化和飽和磁化線性增加的同時等效帶隙減小。這意味著通過人工調(diào)節(jié)兩相的相對含量可以實現(xiàn)對復(fù)合薄膜光磁性質(zhì)的連續(xù)調(diào)控,使之在信息社會多功能器件領(lǐng)域擁有更加廣闊的應(yīng)用前景。4.對可見光有著強吸收的Bi_2Fe_4O_9(B2FO)基陶瓷和單晶薄膜的制備以及相關(guān)性質(zhì)的探索。實驗發(fā)現(xiàn)與尖晶石相CFO或NiFe_2O_4(NFO)復(fù)合而成的陶瓷材料在室溫下既表現(xiàn)出對可見光的強吸收,又具有顯著增強的鐵磁有序,在光磁領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用潛能。采用高真空脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)首次在(100)SrTiO_3襯底上生長了B2FO單晶薄膜,優(yōu)化工藝下成功合成了強鐵磁性窄帶隙鐵電氧化物單晶薄膜,有望成為高效率鐵電光伏器件中的吸收層材料。莫來石結(jié)構(gòu)的B2FO陶瓷在室溫下有著三次電子躍遷行為,較明顯的兩個吸收峰分別源自金屬離子與配位體間的帶間電子躍遷以及Fe~(2+)與Fe~(3+)之間的價間電荷轉(zhuǎn)移。晶體局部正負(fù)電荷分布不均不僅會誘導(dǎo)部分Fe~(3+)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e~(2+),還會形成氧空位,導(dǎo)致吸收光譜近紅外區(qū)域出現(xiàn)較弱的寬吸收峰。與尖晶石相復(fù)合后,CFO和NFO中金屬離子劈裂d軌道間的電子躍遷使樣品的吸收邊發(fā)生紅移和抬高。同時,CFO和NFO組分的本征強磁性又使得復(fù)合陶瓷出現(xiàn)鐵磁有序。除此之外,本文還運用PLD技術(shù)在(100)SrTiO_3襯底上合成了沿(n00)方向外延生長的B2FO單晶薄膜,借助XRD圖譜和AFM表征研究了襯底溫度、激光能量和氧分壓對樣品成分組成、結(jié)晶程度、晶體結(jié)構(gòu)以及表面形貌產(chǎn)生的影響。光致發(fā)光光譜檢測到了由缺陷態(tài)和帶間電子躍遷分別引起的發(fā)光峰,經(jīng)計算帶隙在1.62 eV左右,非常接近太陽能電池吸收層材料的最佳帶隙值(1.4 eV),這說明單晶形態(tài)的B2FO有望打破傳統(tǒng)鐵電氧化物寬帶隙的限制,成為制備鐵電光伏器件的強有力候選材料。最后,基于納米材料的尺寸效應(yīng)、襯底對薄膜的應(yīng)力作用以及氧空位引起的F中心交換機制解釋了B2FO薄膜鐵磁性大幅度增強的原因,表明其在磁性器件領(lǐng)域同樣具有其他材料望塵莫及的應(yīng)用潛能。
【學(xué)位單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TM914.4;TB34
【部分圖文】：

對鐵電材料的研究可以追溯到1920年,當(dāng)時一位名叫Valaek的法國人發(fā)現(xiàn)處于外加電場中的羅息鹽酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6·4H2O)材料表現(xiàn)出了異常的非線性介電行為[1]。隨后,“鐵電性”這一概念被提出,具體是指在一定的溫度范圍內(nèi)且無其他條件的干擾下,晶體能夠自發(fā)極化,并且這種自發(fā)極化會隨外加電場的變化而改變[2,5]。相應(yīng)地,具有這一性質(zhì)的晶體則被稱作“鐵電體”。根據(jù)定義,鐵電體的自發(fā)極化只存在于一定溫度范圍內(nèi),當(dāng)超過某個臨界溫度時,自發(fā)極化會消失,材料會相應(yīng)的從鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂婓w,這個臨界溫度就是常說的居里溫度(TC)。通常情況下,鐵電晶體內(nèi)有著沿多個方向的自發(fā)極化,若某一小區(qū)域內(nèi)電偶極子的取向一致,則稱此區(qū)域為一個電疇,電疇之間的邊界稱為疇壁[1]。將極化方向互相垂直的兩相鄰電疇間的疇壁稱為90°疇壁,同理可對不同方向的疇壁進行定義。鐵電體通常是多電疇的,只有在強電場等外部作用下才會從多疇轉(zhuǎn)變?yōu)閱萎�。這是因為當(dāng)對鐵電體施加強電場時,晶體內(nèi)部那些與外加電場方向不同的電疇會逐漸減小直至消失,而與外加電場方向相同或近乎相同的電疇會因新疇核的出現(xiàn)或者疇壁的運動而急速擴張,最終整個晶體變?yōu)闃O化方向沿外電場方向的單疇體。這種在外部作用下電疇發(fā)生變化的動力學(xué)過程被稱作電疇的反轉(zhuǎn)[6],從宏觀上看,鐵電體極化方向改變就是電疇反轉(zhuǎn)的結(jié)果。由于電疇的反轉(zhuǎn)需要一定時間,因此極化強度P與外電場E之間存在回線形的滯后關(guān)系。圖1-1為鐵電體的電滯回線(Ferroelectric hysteresis loop),可以作為判斷材料是否具有鐵電性的標(biāo)準(zhǔn),從回線圖中還能得到飽和極化強度Ps、剩余極化強度Pr和矯頑電場Ec等有效信息[1,7]。鐵電材料在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用:一定能量的光照下,鐵電晶體內(nèi)部會產(chǎn)生光生載流子,在其特有的自發(fā)極化誘導(dǎo)的內(nèi)建電場(退極化場)作用下,載流子電子空穴對會向兩極分離遷移,形成穩(wěn)定的光電流,這就是鐵電材料的體光伏效應(yīng)[8,9],憑借其獨有的優(yōu)勢已經(jīng)在光伏器件領(lǐng)域中占據(jù)了一席之地。在以p-n結(jié)為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)太陽能電池中,內(nèi)建電場起源于相接觸的兩種半導(dǎo)體之間費米能級的差異,由于界面區(qū)域面積較小,形成的內(nèi)建電場通常較弱,對載流子的分離能力十分有限[10]。因此,理論上傳統(tǒng)p-n結(jié)太陽能電池光照下產(chǎn)生的最大電壓不超過吸收層材料的光學(xué)帶隙[11],最大轉(zhuǎn)化效率僅為33.7%[12]。而鐵電光伏電池由于沒有界面尺寸的限制,存在于整個晶體內(nèi)部的自發(fā)極化能有效地分離載流子,同時光生電壓不受材料帶隙的限制[13],最大理論轉(zhuǎn)換效率高達77%[14]。如此看來,鐵電體似乎可以替代p-n結(jié)半導(dǎo)體成為太陽能電池吸收層的主流材料。然而,受限于鐵電氧化物過寬的本征帶隙,目前鐵電太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率仍舊很低,遠遠沒有達到理論計算值。

至今發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)鐵電氧化物帶隙都超過了3 eV,對紫外光的響應(yīng)較好,而對整個太陽光譜的利用率只有8%左右[15-17],因此光生電流很低。通過調(diào)控鐵電體的光學(xué)帶隙至接近太陽光譜最佳值(1.4 eV),能夠大幅度地增加對太陽光的利用率,從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。對太陽能光伏領(lǐng)域來說,窄帶隙(帶隙小于3 eV)鐵電體的研究意義與應(yīng)用價值不可估量。1.2.2 鐵磁性

晶體內(nèi)部一定范圍內(nèi)相鄰原子間的磁矩在交換相互作用下彼此平行排列。類似于鐵電材料,鐵磁材料內(nèi)部也有著許多磁疇,各個磁疇內(nèi)的磁矩之間平行排列,而磁疇之間的方向和大小各不相同,無外磁場作用下宏觀凈磁矩為零。外加磁場時,鐵磁體的磁化強度隨磁場呈現(xiàn)出滯后的特征,此特征回線被稱為磁滯回線(Magnetic hysteresis loop),可以作為判斷材料內(nèi)部鐵磁性存在與否的確證。5. 亞鐵磁性:
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本文編號：2873079