發(fā)布時(shí)間：2020-11-08 15:47

　　 近年來(lái),碳點(diǎn)(carbon dots,CDs)由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì),包括特有的量子尺寸效應(yīng)和邊緣效應(yīng)、可調(diào)諧的發(fā)光、光吸收率高、可應(yīng)用的光電轉(zhuǎn)化能力、生物相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、毒性低、易于修飾和功能集成性等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的極大關(guān)注和廣泛研究興趣。這些特性為廣泛應(yīng)用于光伏器件、生物成像和傳感、醫(yī)學(xué)診斷和治療、催化、檢測(cè)等領(lǐng)域提供了巨大潛力。近年來(lái),碳點(diǎn)基納米復(fù)合材料也受到極大關(guān)注,不同特性納米材料的結(jié)合可以提供協(xié)同作用帶來(lái)的新的優(yōu)異性能。為改進(jìn)和擴(kuò)大碳點(diǎn)功能,碳點(diǎn)通常與其他功能納米材料結(jié)合,如將碳點(diǎn)與貴金屬或是半導(dǎo)體相結(jié)合形成納米復(fù)合材料,賦予其新的性質(zhì)。對(duì)于碳點(diǎn)的研究主要集中在熒光方面,在實(shí)驗(yàn)和理論上均已取得巨大進(jìn)展,展現(xiàn)了廣大的應(yīng)用前景。而對(duì)于碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)研究主要還是利用紅外,核磁,XPS等傳統(tǒng)手段,且只是輔助研究,很難得到碳材料固有的信息,尤其是電子結(jié)構(gòu)信息。而拉曼光譜是用來(lái)表征碳材料家族(石墨烯,碳納米管,石墨,金剛石)最常用的、無(wú)損的、快速的高分辨技術(shù),不僅可以得到其結(jié)構(gòu)信息,還可以得到其電子結(jié)構(gòu)信息。碳點(diǎn)作為碳材料家族的新星,利用拉曼光譜對(duì)其研究極少,大部分原因來(lái)源于碳點(diǎn)的熒光,因此為了更方便研究,我們將碳點(diǎn)與金屬相結(jié)合使其熒光淬滅,并具有表面增強(qiáng)拉曼特性。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜具有單分子級(jí)別的高靈敏度,能夠提供分子的結(jié)構(gòu)信息,作為一種有效的分析、檢測(cè)手段,在表面、界面科學(xué)領(lǐng)域具有突出的貢獻(xiàn)。鑒于SERS技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),本文中我們將SERS技術(shù)與碳點(diǎn)/金屬以及碳點(diǎn)/金屬/半導(dǎo)體納米復(fù)合材料相結(jié)合,來(lái)研究碳點(diǎn)以及基于碳點(diǎn)復(fù)合材料的SERS特性以及其應(yīng)用,擴(kuò)展了其在催化、環(huán)境、能源、生物領(lǐng)域的發(fā)展。本文的主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)我們開(kāi)發(fā)了一種快速、簡(jiǎn)便、可控的利用碳點(diǎn)直接還原硝酸銀的制備核殼結(jié)構(gòu)的不同發(fā)光的(藍(lán)、綠、紅)碳點(diǎn)/銀納米復(fù)合材料的方法。發(fā)現(xiàn)不同發(fā)光的碳點(diǎn)/銀納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的SERS特性以及選擇性。首次研究了不同碳點(diǎn)在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的拉曼光譜,以及基于SERS技術(shù)研究了碳點(diǎn)/銀復(fù)合納米材料的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。利用拉曼光譜可以更好的分析碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和電子特性以及碳點(diǎn)/銀納米復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)部信息。(2)研究了核殼結(jié)構(gòu)的藍(lán)光碳點(diǎn)/銀納米復(fù)合材料以及藍(lán)光碳點(diǎn)/銀修飾二氧化鈦納米纖維的復(fù)合材料的SERS以及催化性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)其均具有高SERS增強(qiáng)能力和催化活性,用SERS原位監(jiān)測(cè)了藍(lán)光碳點(diǎn)/銀納米復(fù)合材料可作為納米酶催化氧化過(guò)氧化物酶底物TMB,以及原位監(jiān)測(cè)了等離子體耦合催化PNTP-DMAB的二聚反應(yīng)和催化還原PNTP-PATP的反應(yīng),并揭示了催化機(jī)理。顯示藍(lán)光碳點(diǎn)/銀納米復(fù)合材料相比于單獨(dú)的銀納米粒子和碳點(diǎn)具有更高效的催化活性。將藍(lán)光碳點(diǎn)/銀與半導(dǎo)體二氧化鈦纖維相結(jié)合,用SERS監(jiān)控其催化降解亞甲基藍(lán)的過(guò)程,顯示復(fù)合材料賦予其更高效的催化降解性能,并通過(guò)SERS得到催化劑表面的分子的催化信息。用SERS技術(shù)研究碳點(diǎn)基復(fù)合納米材料的催化過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理,擴(kuò)寬了SERS和碳點(diǎn)及其復(fù)合物在催化和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。(3)為了進(jìn)一步探究以sp~2和sp~3雜化的石墨烯類(lèi)碳點(diǎn)的本質(zhì)的特點(diǎn),選用石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)與銀納米粒子相復(fù)合,構(gòu)筑了一類(lèi)尺寸小、SERS增強(qiáng)好的核殼結(jié)構(gòu)石墨烯量子點(diǎn)/銀納米復(fù)合材料。利用Raman光譜研究了石墨烯量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性,及其石墨烯量子點(diǎn)/銀的電荷轉(zhuǎn)移(CT)過(guò)程。由于石墨烯量子點(diǎn)具有更優(yōu)良的光電特性,尤其是具有高效的電荷傳輸能力,適合用于光電領(lǐng)域。在此我們?cè)O(shè)計(jì)了兩種不同的核殼結(jié)構(gòu)Ag/GQDs(Ag/o-GQDs,Ag/r-GQDs)納米復(fù)合材料,利用Ag NPs的表面等離子體特性來(lái)增強(qiáng)光的吸收范圍,GQDs提高電荷轉(zhuǎn)移能力來(lái)應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)中,利用SERS技術(shù)研究了DSSC染料N719的電荷轉(zhuǎn)移(CT)性能,設(shè)計(jì)了Ag/GQDs/N719體系,并分別探討了兩種GQDs對(duì)CT性能的影響。發(fā)現(xiàn)引入GQDs后其電荷轉(zhuǎn)移能力大大提高,有助于促進(jìn)更高的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率。因此,Ag/GQDs/N719是一種非常有前景的DSSC體系,為SERS技術(shù)研究DSSC中電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程提供了指導(dǎo)意義,擴(kuò)寬了石墨烯量子點(diǎn)在能源器件方面的應(yīng)用。(4)基于石墨烯量子點(diǎn)/銀納米復(fù)合材料的小尺寸、生物相容性好、酶催化活性高,SERS增強(qiáng)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),進(jìn)一步擴(kuò)展了細(xì)胞層面上的類(lèi)酶催化反應(yīng)的原位SERS檢測(cè),通過(guò)SERS原位監(jiān)測(cè)細(xì)胞內(nèi)石墨烯量子點(diǎn)/銀納米酶催化氧化TMB的反應(yīng),進(jìn)而檢測(cè)細(xì)胞內(nèi)的H_2O_2。另外,小尺寸的Ag/o-GQDs納米酶具有細(xì)胞核和線粒體能同時(shí)進(jìn)入細(xì)胞核,而且Ag/o-GQDs高效的過(guò)氧化物酶特征可催化H_2O_2為活性氧,兩者對(duì)癌癥治療具有重要意義。再者,將酶催化反應(yīng)與酶聯(lián)免疫技術(shù)相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了對(duì)肝癌標(biāo)志物甲胎蛋白的檢測(cè),以此為例,為進(jìn)一步檢測(cè)各種抗原、多肽和DNA提供了理論依據(jù)。這為構(gòu)建細(xì)胞層面的酶催化反應(yīng)的SERS高靈敏快速檢測(cè)技術(shù)奠定了基礎(chǔ),擴(kuò)展了其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類(lèi)】：O613.71;TB383.1;O657.37
【部分圖文】：

GQDs具有較低的細(xì)胞毒性和良好的生物相容性,為其在生物系統(tǒng)中尤其是細(xì)胞層面的應(yīng)用提供了前所未有的機(jī)遇,因此核殼結(jié)構(gòu)的Ag/GQDs應(yīng)該也具有良好的生物相容性。為驗(yàn)證這一猜想,以MCF-7細(xì)胞為模型,采用WST-1法評(píng)估了Ag/o-GQDs,Ag/r-GQDs以及Ag NPs納米探針的細(xì)胞毒性。如圖5-5為不同濃度的三種納米探針存在下MCF-7細(xì)胞的存活率。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在相同濃度下,與Ag/r-GQDs以及Ag NPs相比,Ag/o-GQDs具有更好的生物相容性和低毒性,細(xì)胞基本保持比較高的存活率,沒(méi)有明顯的細(xì)胞死亡發(fā)生。如圖所示,Ag/o-GQDs納米探針在0-15μM范圍內(nèi)MCF-7細(xì)胞存活率大約100%。然而,當(dāng)濃度增加到20μM,細(xì)胞存活率下降到89%。結(jié)果表明,在Ag/o-GQDs中引入o-GQDs殼的獨(dú)特結(jié)構(gòu)可以顯著降低細(xì)胞毒性,提高生物相容性。因此,在本實(shí)驗(yàn)中我們選用Ag/o-GQDs最優(yōu)濃度為15μmol來(lái)做進(jìn)一步研究。探針培養(yǎng)后的MCF-7細(xì)胞的明場(chǎng)。由于MCF-7細(xì)胞是貼壁培養(yǎng)的,在納米探針處理前,單個(gè)細(xì)胞周?chē)�有許多長(zhǎng)微絲,呈梭形。與納米探針?lè)跤��?一些黑色的納米顆粒積累到細(xì)胞周?chē)�。與Ag/o-GQDs孵育的細(xì)胞形態(tài)基本沒(méi)有變化,只有少數(shù)細(xì)胞逐漸縮小,最終變?yōu)樾〉那蛐?說(shuō)明幾乎沒(méi)有細(xì)胞損傷和細(xì)胞凋亡。相比之下,Ag/r-GQDs和Ag NPs培養(yǎng)的細(xì)胞凋亡更明顯,也說(shuō)明Ag/o-GQDs具有較低的細(xì)胞毒性和良好的生物相容性。
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