發(fā)布時(shí)間：2020-11-10 07:21

　　 多孔碳材料具有良好的導(dǎo)電性、高的氣液滲透性以及優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,這些出色的理化性質(zhì)使其成為了解決全球能源以及環(huán)境問題的多功能材料平臺(tái)。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用而言,例如:能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化、氣體儲(chǔ)存、多相催化以及水處理,在碳骨架中構(gòu)建分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)被普遍認(rèn)為是提升其性能的有效手段。這是因?yàn)榉旨?jí)多孔碳材料結(jié)合了不同尺寸孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn):不僅可以借助小尺寸孔隙結(jié)構(gòu)(微孔及較小的介孔)的高比表面積優(yōu)勢,促進(jìn)功能位點(diǎn)的均勻分散并提供較大的可接觸面積;同時(shí),也可以通過大尺寸孔隙結(jié)構(gòu)(較大的介孔以及大孔)實(shí)現(xiàn)高效的物質(zhì)傳輸或提供充足的客體物種儲(chǔ)存空間。盡管通過構(gòu)建分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的方式可以普遍實(shí)現(xiàn)碳材料性能的提升,但對(duì)于不同應(yīng)用場景而言,其孔隙結(jié)構(gòu)特性(比表面積、孔容以及孔徑分布)以及組成仍需進(jìn)行精確調(diào)控才能實(shí)現(xiàn)性能的最大化。因此,發(fā)展可控的分級(jí)多孔碳材料制備方法是針對(duì)不同應(yīng)用場景實(shí)現(xiàn)其合理化設(shè)計(jì)的前提。此外,為了推動(dòng)分級(jí)多孔碳材料的快速發(fā)展,其制備方法同時(shí)也要兼具簡便性以及通用性。然而,目前所建立的分級(jí)多孔碳材料制備方法,例如:活化法、模板法、離子熱法以及金屬有機(jī)骨架材料碳化法,均難以同時(shí)滿足上述要求。另一方面,分級(jí)多孔碳材料的應(yīng)用研究仍處于發(fā)展階段,如何利用分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢,進(jìn)一步拓展其應(yīng)用空間也面臨挑戰(zhàn)。本論文即從上述兩點(diǎn)出發(fā),分別開展了基于分級(jí)多孔碳材料的制備以及應(yīng)用研究工作,主要研究成果可概括為以下內(nèi)容。基于對(duì)目前分級(jí)多孔碳材料制備方法局限性的充分認(rèn)識(shí),發(fā)展了一種簡單通用且可控的無孔配位聚合物碳化合成分級(jí)多孔碳材料的方法。該方法的簡便性體現(xiàn)在無孔配位聚合物可在室溫堿性水溶液體系中由配位誘導(dǎo)的金屬-配體自組裝過程實(shí)現(xiàn)制備;同時(shí),通過選擇鋅離子(Zn2+)作為金屬源,所制備的無孔配位聚合物經(jīng)一步碳化即可獲得分級(jí)多孔碳材料。該方法的通用性體現(xiàn)在多種類型的配體分子,包括:羧酸類、酚類、磺酸類、氮雜環(huán)類以及它們的混合類,均可通過該方法以形成無孔配位聚合物的形式轉(zhuǎn)化為分級(jí)多孔碳材料。依據(jù)配體分子結(jié)構(gòu)及組成的不同,衍生碳材料的比表面積以及孔容最高可分別達(dá)到2647 m2 g-1和2.39 cm3 g-1;同時(shí),也能實(shí)現(xiàn)原位氮摻雜以及硫摻雜。這種通用性也使得我們可以通過選擇不同的配體分子來實(shí)現(xiàn)對(duì)分級(jí)多孔碳材料孔隙結(jié)構(gòu)以及元素組成的調(diào)控;另一方面,從配體分子層面的合理設(shè)計(jì)理念出發(fā),針對(duì)分級(jí)多孔碳材料孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控目標(biāo),進(jìn)一步發(fā)展出了一種混合配體策略。基于上述結(jié)果,我們證明了配體衍生碳材料的分級(jí)多孔特性與配位聚合物的多孔性無關(guān),而是源自配位聚合物的一般熱解行為。此外,通過一系列非原位物理表征手段以及在線熱分析技術(shù),我們揭示了基于氧化鋅模板效應(yīng)及熱活化效應(yīng)誘導(dǎo)的碳材料孔隙結(jié)構(gòu)形成機(jī)制。基于對(duì)分級(jí)多孔碳材料結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的充分理解,建立了一種以分級(jí)多孔碳材料作為載體制備高效Fe-Nx-C氧化原催化劑的普適性方法。采用離子熱法分別制備出了兩種具有高比表面積特性(～2000 m2 g-1)的分級(jí)多孔碳材料,將它們作為載體,通過負(fù)載鐵-菲啰啉絡(luò)合物,再經(jīng)高溫?zé)峤馓幚淼玫降膬煞N催化劑,在它們結(jié)構(gòu)中均單一地存在具有電催化氧還原(oxygen reduction reaction,縮寫為ORR)活性的鐵物種,即以原子級(jí)分散形式存在的Fe-Nx位點(diǎn);與此同時(shí),兩種催化劑也能繼承原有載體的高比表面積特性以及介孔/大孔結(jié)構(gòu)。相比之下,使用商業(yè)導(dǎo)電炭黑(KJ600)作為載體制備出的催化劑,其結(jié)構(gòu)中還額外存在不具有ORR活性的含鐵納米顆粒,同時(shí)其比表面積和介孔孔容也相對(duì)較小。半電池以及質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells,縮寫為PEMFCs)測試結(jié)果均表明,相比KJ600衍生的催化劑,其他兩種分級(jí)多孔碳材料衍生的催化劑均具有顯著增強(qiáng)的ORR性能。這一方面可以歸因于具有高表面積特性的分級(jí)多孔碳材料可以在熱解過程中有效控制前驅(qū)體分子絡(luò)合物到Fe-Nx活性位點(diǎn)的演化,避免含鐵納米顆粒的形成并提升活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率;另一方面,分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)有助于實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的充分暴露以及保證高效的物質(zhì)傳輸能力,進(jìn)而提升活性位點(diǎn)的利用率。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：O613.71
【部分圖文】：

即碳材料在無機(jī)納米材料的多孔結(jié)構(gòu)中形成，因此所制備的碳材料??一定程度上繼承了原有無機(jī)納米材料的孔隙結(jié)構(gòu)特性【５９］。??ｐｏｌｙｌｔｙｒｅｎｅ?Ｓｉｋ?Ｐ＜＾ｔｙｒｅｉ＾－Ｓｉ０２?ｎａ二ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ??ｎｉｆｆ?１?ＳｉＣＸｐａｒｔｉｌ??ｊ■焱，矣，森，＾?＾?ｊｍａｃｒｏｐｏｒｅ？＞，??ｐｏｒｏｕｓ?ｓｉｌｉｃａ?ｔｅｍｐｌａｔｅ?＼??ｓｉｌｉｃａ－ｃａｒｂｏｎ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ?ｂｉｍｏｄａｉ?ｐｏｒｏｕｓ?ｃａｒｂｏｎ?ｒｅｐｌｉｃａ??圖１．１使用二氧化硅及聚苯乙烯分別作為硬模板和軟模板制備有序介－大孔碳材料??常見的軟模板以及硬模板大都僅具有針對(duì)單一孔隙結(jié)構(gòu)（主要是介孔以及??大孔）的造孔能力。因此，從模板法出發(fā)制備分級(jí)多孔碳材料的主要思路是將??兩種具有不同造孔特性的模板進(jìn)行結(jié)合使用，這兩種模板可以都是硬模板或軟??模板，也可以一個(gè)是硬模板，而另一個(gè)是軟模板。如圖１．１所示，Ｊｏｎｇ－Ｓｕｎｇ?Ｙｕ??等人將單分散的聚苯乙稀小球（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）與具有更小顆粒尺寸的二氧化掛??小球（Ｓｉ〇２）濕法混合，經(jīng)干燥后得到了?ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－Ｓｉ０２復(fù)合物＿。其中，聚??苯乙烯小球呈間隙式自組裝形態(tài)，而二氧化硅小球則緊密堆積于其間隙結(jié)構(gòu)中。??后將碳源（二乙烯基苯）注入進(jìn)行該復(fù)合物結(jié)構(gòu)中，經(jīng)碳化及酸性處理后，得??到了有序介－大孔碳材料。趙東元課題組報(bào)道了一種結(jié)合軟－硬模板制備出的分??級(jí)多孔碳材料。其中，單分散的二氧化硅膠體晶作為硬模板，嵌段共聚物Ｆ１２７??５??

２．２６〇１１３＃。??ＣＮ?＾?－＂Ｌ￣＾－－ｖＨｈｒ－０ｈ??ＤＣＳ?ＤＣＢＰ?ＤＯＴ?ＯＯＰ?ＴＣＴ?｜?ｆ?）ｊ＇：??２２００?２０００?１８００?１６００?１４００??ｖ／ｃｍ?＊??匕）?Ｎ人Ｎ??＾?ＡＮ？ｌｖ??Ｎｆ－Ｎ?ＮｒＮ?ＮＶＮ??Ｍ?ａ卞０’?？?９?？??＊ｒ?ｆｃ１?Ｋｊ．Ｎ?Ｎ＾Ｎ?Ｍ－＾＇Ｎ??＂＾?－〇ＣＮ?Ａ?令?〇??Ｎ＇Ｎ?Ｎ＾＇Ｎ?Ｎ＾Ｎ??■Ｎ人廣｜?，丫Ｓ、、?ｆｙＶ１、??Ｎ＾Ｎ??圖１．２離子熱制備ＣＴＦｓ示意圖｜６７】。??近年來，Ｍａｒｋｕｓ?Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ課題組進(jìn)一步拓展了離子熱法制備多孔碳材料的??碳源以及金屬鹽類型。例如，Ｘｉａｏｆｅｎｇ?Ｌｉｕ等人報(bào)道了以ＬｉＣｌ／ＫＣＩ?（質(zhì)量比為??４５／５５）混合物作為金屬鹽以及葡萄糖作為碳源，基于離子熱法制備多孔碳材料??的工作［７３］。該ＬｉＣｌ／ＫＣＩ混合鹽體系的熔點(diǎn)為３５３°Ｃ，具有化學(xué)惰性，且在１０００°Ｃ??以下不會(huì)發(fā)生顯著的蒸發(fā)。在這項(xiàng)工作中，他們?cè)敿?xì)研宄了金屬鹽用量以及熱??解溫度對(duì)于衍生碳材料比表面積的影響。當(dāng)鹽與葡萄糖質(zhì)量比（１０：１）較低時(shí)，??衍生碳材料的比表面積在７００°Ｃ達(dá)到最高（６００?ｍ２?ｇ－１），但在較高的溫度下，??比表面積會(huì)發(fā)生下降。而當(dāng)鹽與葡萄糖質(zhì)量比達(dá)到１００：１時(shí)，衍生碳材料比表??面積并沒有顯著增大，但形貌由相互連接的碳層轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒌氖�墨烯薄片（圖??１．３）。??８??

?第１章緒論???國??ａｑｕｅｏｕｓ?ｗａｓｈｉｎｇ?？?暑?ａｑｕｅｏｕｓ?ｗａｓｈｉｎｇ??圖１．３離子法中ＬｉＣｌ／ＫＣ丨混合鹽用量對(duì)葡萄糖衍生碳材料形貌的影響示意圖［７３］。??隨后，他們又在上述的前驅(qū)體體系中加入了適當(dāng)比例的ＬｉＮ０３、Ｋ２Ｓ０４或??Ｎａ；；Ｓ２〇３，并成功實(shí)現(xiàn)了在衍生碳材料中的原位氮元素或硫元素?fù)诫s（圖１．４），??且兩者的摻雜量最高可分別達(dá)到７．１２?ｗｔ％以及２２．７７?ｗｔ％［７４］。而當(dāng)ＬｉＮ０３以及??Ｎａ２Ｓ２〇３同時(shí)添加到前驅(qū)體中，也能在衍生碳材料實(shí)現(xiàn)氮元素和硫元素的共摻雜，??對(duì)應(yīng)的最高摻雜量可分別達(dá)到７．９９ｗｔ％以及１３．５７?ｗｔ％。有趣的是，通過額外??加入這些金屬鹽以及增加它們的比例，衍生碳材料的比表面積以及孔容都能得??到大幅的提升，其比表面積以及孔容最高可分別達(dá)到２７９２?ｍ２?ｇ－１和２．５３?ｃｍ３?ｇ－１。??此外，不同于上述ＬｉＣｌ／ＫＣ丨混合鹽體系的研宄結(jié)果，在此項(xiàng)工作中通過調(diào)控?zé)??解溫度可以明顯改善衍生碳材料的孔隙率。由氮?dú)馕�脫附測試得到的衍生碳材??料孔徑分布數(shù)據(jù)表明該方法所制備出的碳材料均具有明顯的微？介孔結(jié)構(gòu)。??挑，２善囉??；?Ｎ?（ｏｒ?Ｓ）－ｄｏｐｅｄ??ｐｏｒｏｕｓ?ｃａｒｂｏｎ?ｓｈｅｅｔｓ??圖１．４葡萄糖和硝酸根離子（ＮＯｆ）?（ａ）或硫酸根離子（Ｓ０４２－）?（ｂ）在ＬｉＣＩ／ＫＣｌ混合鹽體??系中經(jīng)離子熱法合成氮或硫摻雜微－介孔碳材料示意圖ｌ７４］。??９??
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