發(fā)布時間：2020-11-15 19:47

　　 具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性且無記憶效應的鋰離子電池作為最具潛力的儲能裝置之一,成功占據(jù)了便攜式電子市場。然而隨著電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快以及電動汽車和大規(guī)模儲能電站的飛速發(fā)展,傳統(tǒng)鋰離子電池的性能已經(jīng)無法滿足市場需求,開發(fā)具有更高能量密度和功率密度的鋰離子電池成為了當前能源領域研究的重點之一。與此同時,鈉離子電池因其較低廉的成本也引起了人們的興趣。而開發(fā)高性能的負極材料是提升電池性能的重要環(huán)節(jié)。過渡金屬硫?qū)倩�合物具有典型的層狀結構,Li/Na離子在層間快速的脫嵌,提供較大的比容量和優(yōu)異的倍率性能。而過渡金屬磷化物具有較低的電壓平臺以及較高的比容量,故這兩類物質(zhì)被認為是極具發(fā)展?jié)摿Φ呢摌O材料。然而電化學過程中的體積膨脹以及較低的導電率限制了它們的應用。本論文通過多種方法,對過渡金屬硫?qū)倩�合物和過渡金屬磷化物進行改性,提高其儲鋰/鈉性質(zhì)。第一章系統(tǒng)介紹了鋰/鈉離子電池的發(fā)展過程及工作原理。根據(jù)儲能機制的不同概括負極材料的特點,然后著重闡述了過渡金屬硫?qū)倩�合物和過渡金屬磷化物的研究現(xiàn)狀,最后簡單介紹了本論文的研究背景和內(nèi)容。第二章對本論文中使用的試劑、儀器以及表征方法做了概述。第三章通過固相反應法和PDDA輔助法合成了表面包覆還原氧化石墨烯的一維NbSe3納米帶(NbSe3@rGO)。石墨烯一方面提高了材料的導電性,另一方面起到緩沖層的作用,緩解了電化學過程引起的NbSe3的體積膨脹,提高了結構穩(wěn)定性。電化學測試結果表明NbSe3@rGO的儲鋰性質(zhì)顯著提高。此外,本章針對石墨烯含量對于復合材料的電化學性能的影響進行了相應研究。第四章我們利用靜電紡絲和硒化處理成功制備了自支撐的WSe2/C復合納米纖維。三維互聯(lián)的網(wǎng)格結構給離子擴散提供了足夠的通道,而C材料的引入增加了體系的導電性,抑制了 WSe2的團聚和堆積,提高了結構穩(wěn)定性,因此材料的儲鋰/鈉的能力得到了顯著提升。尤其是在鋰離子電池中,WSe2/C的比容量顯著增加,展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和超長的循環(huán)壽命(25A/g的大電流密度下穩(wěn)定循環(huán)10000圈,比容量為257mAh/g)。原位透射電子顯微鏡實時監(jiān)測了單根納米纖維在鋰離子脫嵌過程中的形貌變化,證明了電化學過程中WSe2/C存在較小的體積膨脹。第五章我們利用靜電紡絲和后續(xù)的磷化處理將Cu3P和Co2P兩種過渡金屬磷化物同氮摻雜碳材料復合,合成自支撐的Cu3P-Co2P/N-C復合納米纖維。此樣品綜合利用不同化合物的優(yōu)勢以及相互之間的協(xié)同效應,提高材料的儲鋰/鈉性質(zhì)。在鋰離子電池中,樣品在5A/g的電流密度下工作2000圈,能夠獲得316.9mAh/g的比容量,展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。第六章對本論文的創(chuàng)新和不足之處做了簡單總結,并對今后的研究做出展望。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

?第１章緒論???ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，?ＳＩＢｓ）在大規(guī)模儲能領域展現(xiàn)出極大的潛力。但是，鈉離子的半徑（１．０２Ａ）??大于鋰離子半徑（０．７６Ａ），導致其在電極材料中脫嵌時受到更大的阻力，離子擴??散速率較慢，隨之造成的體積膨脹也更大［１３＿１５］。諸多成熟的ＬＩＢｓ負極體系在ＮＩＢｓ??中表現(xiàn)不佳，因此開發(fā)高性能的鈉離子電池負極材料同樣成為了新能源領域的研??宄熱點。??ｉ?ｉ??１０ｓ．?————————?—??；ＰＭｄｄ?ｓｐｉｒａｌ?Ｗｏｕｎｄ?Ｕｌｔｒａｆａｓｔ?Ｃｈａｒｇｉｎｇ?Ｚｏｎｅ?賬??０?２０?４０?６０?８０?ｌ�。�?１２０?１４０?１６０?１８０?２００?２４０?２５０?２６０??Ｓｐｅｃｉｆｉｃ?Ｅｎｅｒｇｙ?Ｗｆｙｋｇ??圖１．１不同電池類型的比能量和比功率的對比圖。??表１．１金屬鋰和鈉的性質(zhì)對比??金屬?鋰（Ｌｉ）?鈉（Ｎａ）??相對原子質(zhì)量（ｇ／ｍｏｌ）?６．９?２３??離子半徑（Ａ）?０．７６?１．０２??標準電勢（Ｖ?ｖｓ?ＳＨＥ）?－３．０４?－２．７１??比容量（ｍＡｈ／ｇ）?３８６２?１１６６??２??

夠?qū)㈦娔芤曰瘜W能的形式儲存??起來，并最終以電能形式釋放。這一類的電池主要由正極、負極、電解液和隔膜??四部分構成。高分子隔膜具有電子絕緣性和離子導通性，能夠允許鋰／鈉離子快??速通過，同時隔絕電子的傳輸，有效的防止了正負極直接接觸導致的短路現(xiàn)象，??有助于提高電池的安全性。鋰離子電池的隔膜材料一般為聚丙烯膜，但是聚丙烯??膜的孔隙率較小，難以令具有更大半徑的鈉離子嵌入，故鈉離子電池中所用的隔??膜為具有更大孔隙率的玻璃纖維等。??以ＬｉＣｏ〇２／Ｃ體系為例，鋰離子電池的工作過程如圖１．２所示。電池的充放??電過程實際上就是鋰離子在正負極之間作往返運動的過程。充電時，鋰離子從正??極ＬｉＣ〇０２材料中脫出，正極變成貧鋰狀態(tài)，然后鋰離子經(jīng)由電解液、隔膜輸運??至負極側(cè)并嵌入石墨負極之中，負極處于富鋰狀態(tài)，與此同時，外電路中發(fā)生了??電子自正極向負極的遷移。放電時，負極材料中嵌入的鋰離子脫出并向正極移動，??正負極分別處于富鋰和貧鋰狀態(tài)，而儲存的化學能轉(zhuǎn)化為電能后輸出。通過鋰離??子在正負極之間的往返運動，化學能與電能之間相互轉(zhuǎn)化。反應方程式如下：??總反應式：ＬｉＣｏ０２?＋?６ＣＨ?１＾－５＾００２?＋ＬｉｘＣ６?（１．１）??正極：ＬｉＣｏ０２?（１．２）??負極：６Ｃ?＋?ｘｅ＿＋ｘＬｆ＋＜￣？ＬｆｘＣ６?（１．３）??放電?＾??正極?負極??—???Ｉ??￣ｗＢＳｓ?？＾?￣￣??Ｂｕｉ＃?—？會＿??卜??Ａｌ?Ｃｕ??０?＃?Ｃｏ?＾?Ｌｉ參?石墨???圖１．２鋰離子電池的工作原理示意圖。??４??

?第１章緒論???Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ??ｌｉ＊??ｍ＆ｍ??ｇ；忍說?Ｄｉｓｃｈｍｅ?Ｃｂａｉ＾ｃ??畫＼、曬??ｙ４ｓ＾ｍ＼??ｍｘ２?’?ｌｉｍｘ２?、?ｍｘ２??（Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ?ａｎｄ?Ｔｉｔａｎｉｕｍ?ｏｘｉｄｅｓ）??Ａｉｉ〇ｙ?＾?ｌｉ＾??－ｘＨ＼?Ｖ??Ｍ?ＬＩ，Ｍ?Ｍ??（Ｍ?＝?Ｓｉ，?Ｇｅ，?Ｓｎ，?Ｓｂ，?ｅｔｃ．，?ａｎｄ?Ｓｉ／Ｓｎ－ｂａｓｅｄ?ｏｘｉｄｅｓ）??Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?ｒ?，ｒ??Ｓ＇二攀觀?Ｓ??ＭＸ?Ｌｉ２Ｘ?＋?Ｍ?ＭＸ??（Ｍ?＝?Ｆｅ，?Ｃｏ，?Ｎｉ，?Ｍｎ，?Ｃｕ，?Ｃｒ，?Ｍｏ，?ｅｔｃ．，?ａｎｄ?Ｘ?＝?０，?Ｐ，?Ｓ，?Ｎ）??圖１．３鋰離子電池中負極材料的三種嵌鋰機制叫。??１．４．１嵌入型負極材料??常見的嵌入型負極材料可分為碳基和鈦基兩種，也是商業(yè)化電池中最常見的??兩類材料。??６??
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本文編號：2885133