發(fā)布時(shí)間：2020-11-17 09:05

　　 分子器件以獨(dú)特的尺寸和性能優(yōu)勢(shì)在納米電子學(xué)中備受關(guān)注,它是集成電路的基本元件,應(yīng)用較為廣泛,包括邏輯和存儲(chǔ)器件、智能材料、傳感器、分子電動(dòng)機(jī)、分子規(guī)模晶體管等,目前發(fā)達(dá)國(guó)家已將分子器件列為重點(diǎn)研發(fā)對(duì)象。分子器件的電子輸運(yùn)性質(zhì)以及多種因素對(duì)輸運(yùn)性質(zhì)的影響在器件應(yīng)用中至關(guān)重要,故分析電子輸運(yùn)機(jī)制、探索新型分子、探究電極等部件對(duì)輸運(yùn)性質(zhì)的影響是分子電子學(xué)亟需解決的問題。吡啶分子憑借其特色吡啶環(huán)在高導(dǎo)電性分子器件中備受關(guān)注,本文采用基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法的第一性原理首先探究了不同電極材料(三維金屬電極:金、銀、銅;二維石墨烯電極;不同寬度的一維窄鋸齒狀石墨烯納米帶電極)對(duì)基礎(chǔ)吡啶小分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明:由4原子寬鋸齒狀石墨烯納米帶電極構(gòu)建的基礎(chǔ)吡啶分子器件的電子輸運(yùn)性能最佳,主要表現(xiàn)在該種器件在費(fèi)米能級(jí)處的電子透射率最高,這是由其擴(kuò)展的電子態(tài)決定的;只有該種器件呈現(xiàn)出有應(yīng)用價(jià)值的負(fù)微分電阻效應(yīng),這是初始輸運(yùn)主導(dǎo)軌道影響力衰弱導(dǎo)致的;吡啶小分子與該電極之間的耦合力最強(qiáng)�；�于性能最佳的一維窄鋸齒狀石墨烯納米帶電極,本文對(duì)比分析了兩類吡啶分子(共軛類和飽和鏈橋連接類)器件的電子輸運(yùn)性質(zhì),結(jié)果表明:這兩類分子器件以其特有的分子和電極均展示出優(yōu)異的非平衡電子輸運(yùn)行為。共軛吡啶分子器件由于其始終離域的電子態(tài)具有較大的電流;主導(dǎo)輸運(yùn)軌道的更替使其呈現(xiàn)出雙峰到單峰的透射峰演變;初始主導(dǎo)輸運(yùn)軌道因遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)而對(duì)電子輸運(yùn)影響力減弱使其產(chǎn)生較強(qiáng)的負(fù)微分電阻效應(yīng)。相比之下,飽和鏈橋連接的分子器件則具有多段負(fù)微分電阻效應(yīng),低偏壓下的該效應(yīng)是在主導(dǎo)輸運(yùn)軌道遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)時(shí)較高的速度和局域電子態(tài)的共同作用下產(chǎn)生的;主導(dǎo)輸運(yùn)軌道明顯不對(duì)稱的電子態(tài)和對(duì)正負(fù)偏壓完全不同的響應(yīng)使其呈現(xiàn)出整流效應(yīng)。這些物理效應(yīng)表明它們?cè)诟咚龠壿嬈骷�的開發(fā)中具有廣泛的潛在應(yīng)用,顯示了窄鋸齒狀石墨烯納米帶電極和吡啶分子在分子電子學(xué)中的光明應(yīng)用前景。分子絕緣體與分子導(dǎo)體同樣重要,它可以防止分子陣列中導(dǎo)體之間的電子串?dāng)_,在單分子電子元件開發(fā)中起著關(guān)鍵作用。受吡啶環(huán)啟發(fā),突破線性分子絕緣體的研究局限,本文對(duì)比烷烴環(huán)分子器件,研究了環(huán)狀硅氧烷分子器件的電子輸運(yùn)性質(zhì)。結(jié)果表明:硅氧烷分子環(huán)呈現(xiàn)出高度局域化的電子態(tài),使得硅氧烷環(huán)分子器件的電子輸運(yùn)具有更強(qiáng)的受抑制狀態(tài),更快的尺寸依賴性衰減速度,這主要是由硅氧烷環(huán)獨(dú)特的電子耦合模式?jīng)Q定的,而這電子耦合模式則歸因于Si-O鍵的強(qiáng)極性,極性導(dǎo)致了電荷局域化,使得硅氧烷環(huán)的電子耦合較弱,抑制了電子輸運(yùn)。烷烴環(huán)分子器件的輸運(yùn)衰減則源于電荷轉(zhuǎn)移過程中的電子局域化程度的加劇,實(shí)際上也就是分子-電極界面處的勢(shì)壘的增強(qiáng)。此外,分子環(huán)整體結(jié)構(gòu)波動(dòng)程度的增加致使分子環(huán)器件的電子輸運(yùn)衰減。這些研究結(jié)果表明了硅氧烷分子環(huán)用作分子絕緣體的優(yōu)越性。本文從分子類型、尺寸和電極的角度探究了環(huán)狀分子器件的電子輸運(yùn)性質(zhì),預(yù)測(cè)了多個(gè)不同的功能性分子器件。本文的研究成果有助于深入理解分子器件的輸運(yùn)性質(zhì),為功能性分子器件的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供理論支持,為推動(dòng)環(huán)狀分子在集成電路中的應(yīng)用具有重要意義。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TB383.1;TN40
【部分圖文】：

山東大學(xué)博士學(xué)位論文??嘩廠?ｆ＾ｒｗ＾?ｘｍｍ?ｎ??ｉ?；?＞?ｉ??１?．?．?：．?ＬＯＭ?■■吻??圖１．２?ＳＴＭ原理圖：（ａ）?ＳＴＭ操作示意圖［２Ｉ』。（ｂ）實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的明暗交替的分子形貌＃１。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ?ｏｆ?ＳＴＭ：?（ａ）?Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ＳＴＭ．?（ｂ）?Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ??ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ?ｏｆ?ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ?ｌｉｇｈｔ?ａｎｄ?ｄａｒｋ．??而真正對(duì)單分子的測(cè)量則是利用力學(xué)可控劈裂技術(shù)（ＭＣＢＪ，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ??Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ?Ｂｒｅａｋ?Ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ）實(shí)現(xiàn)的［２２］，利用此方法可以測(cè)量單分子的電輸運(yùn)情??況，同時(shí)這也是制備單分子器件常用的技術(shù)［４６］。具體操作如下，將金納米線固??定在微米尺寸的絕緣膜上，膜吸附在具有較好彈性的磷青銅板上（稱為控制板），??板中下方有支撐柱。通過按壓板兩側(cè)懸臂來拉伸金線，壓力越大，金線越細(xì)，直??至出現(xiàn)縫隙，正如圖１．３ａ所示；壓力變小時(shí)，板彎曲度變小，裂隙又會(huì)重新接??合正如圖１．３ｂ所示。??＊?丨?＝??Ａｕ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ！?ｔｒｏｎｚｅ?ｎ?．?ｊｉｗ？ｉ??圖１．３ＭＣＢＪ技術(shù)操控原理圖［４７］：?（ａ）操作示意圖。（ｂ）裂縫觀察圖。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?ＭＣＢＪ?ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?ｏｐｅｒａｔｉｏｎ?ｄｉａｇｒａｍ：?（ａ）?Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ，?（ｂ）??Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ?ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ?

山東大學(xué)博士學(xué)位論文??嘩廠?ｆ＾ｒｗ＾?ｘｍｍ?ｎ??ｉ?；?＞?ｉ??１?．?．?：．?ＬＯＭ?■■吻??圖１．２?ＳＴＭ原理圖：（ａ）?ＳＴＭ操作示意圖［２Ｉ』。（ｂ）實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的明暗交替的分子形貌＃１。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ?ｏｆ?ＳＴＭ：?（ａ）?Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ＳＴＭ．?（ｂ）?Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ??ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ?ｏｆ?ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ?ｌｉｇｈｔ?ａｎｄ?ｄａｒｋ．??而真正對(duì)單分子的測(cè)量則是利用力學(xué)可控劈裂技術(shù)（ＭＣＢＪ，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ??Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ?Ｂｒｅａｋ?Ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ）實(shí)現(xiàn)的［２２］，利用此方法可以測(cè)量單分子的電輸運(yùn)情??況，同時(shí)這也是制備單分子器件常用的技術(shù)［４６］。具體操作如下，將金納米線固??定在微米尺寸的絕緣膜上，膜吸附在具有較好彈性的磷青銅板上（稱為控制板），??板中下方有支撐柱。通過按壓板兩側(cè)懸臂來拉伸金線，壓力越大，金線越細(xì)，直??至出現(xiàn)縫隙，正如圖１．３ａ所示；壓力變小時(shí)，板彎曲度變小，裂隙又會(huì)重新接??合正如圖１．３ｂ所示。??＊?丨?＝??Ａｕ?ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ！?ｔｒｏｎｚｅ?ｎ?．?ｊｉｗ？ｉ??圖１．３ＭＣＢＪ技術(shù)操控原理圖［４７］：?（ａ）操作示意圖。（ｂ）裂縫觀察圖。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?ＭＣＢＪ?ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ?ｏｐｅｒａｔｉｏｎ?ｄｉａｇｒａｍ：?（ａ）?Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ?ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ，?（ｂ）??Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ?ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ?

電極界面具有不穩(wěn)定性，所以同一個(gè)分子在構(gòu)建分子器件時(shí)也??會(huì)存在電輸運(yùn)的差異。??基于此，原子力顯微鏡（ＡＦＭ，?Ａｔｏｍｉｃ?Ｆｏｒｃｅ?Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）法、電化學(xué)輔助??組裝技術(shù)、ＳＴＭ與ＭＣＢＪ相結(jié)合的電化學(xué)ＳＴＭ劈裂法（ＳＴＭ－Ｂｒｅａｋ?Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）??等經(jīng)典的單分子器件組裝技術(shù)也發(fā)展起來。??同樣，ＡＦＭ也采用探針掃描技術(shù)，不僅可以構(gòu)建分子結(jié)（分子搭在距離控??制在納米數(shù)量級(jí)的探針和表面鍍金的基底之間即可），還可以同時(shí)測(cè)量分子的電??學(xué)和力學(xué)性質(zhì)。工作原理如圖１．４所示當(dāng)探針掃描基底表面時(shí)，位于接通電??源懸臂（Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）上的感應(yīng)器會(huì)輸出探針?biāo)�受的力；�?dāng)一個(gè)微弱偏壓施加在探??針和基底之間時(shí)，分子結(jié)的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)隨其間距的變化情況就可以同時(shí)被測(cè)??出。??目前，這三種技術(shù)方法結(jié)合起來形成了傳導(dǎo)性的力學(xué)可控劈裂法，不僅能夠??制備分子結(jié)，還能同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)分子結(jié)電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量【４９］。??４０??１￣￣?■??１???＊?Ｐｈｏｉ＾ｄｄｃｃｌｏｒ?ｒ｜ｌ－？ｅｒｄｉａｓｅ?ｂ?＿Ｈ?⑵??＼?￣２，＜ｖ）?ｊｔ??２?，ｒ＾Ｃ＇?＾－Ｓａｍｐｌｅ?ｓｔａｇｅ?ｃ??ＩＦ一ａｃ廣，ｃｕｉ，?Ｉ?ａ?＂１０?Ａ?Ｔ?＇??Ｖｖ?Ｚ７?／ｍ／／??丨?Ｃ。一丨Ｌ?—卜一二?ｅｉ，咖?ｊ?￣￣－￣￣—￣￣＾??Ｔｉｐ?ｂｉａｓ?（Ｖ）??圖１．４ＡＦＭ工作原理圖ｌ４８』：（ａ）操作示意圖。（ｂ）實(shí)驗(yàn)上測(cè)量的電流－電壓曲線圖。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．４?ＡＦＭ?ｔｅｃｌｉｎｏｌｏｇｙ＾?ｏｐｅｒａｔｉｏｎ?ｄｉａｇｒａｍ：?（ａ）?Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ?ｓｃｈｅ
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