發(fā)布時(shí)間：2020-11-17 06:00

　　 生物質(zhì)熱解所產(chǎn)生的液體產(chǎn)物生物油是一種復(fù)雜的混合物,由于其組成成分多、品質(zhì)較差等因素,嚴(yán)重制約了生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用。對(duì)生物油進(jìn)行精制是提升生物油品質(zhì)的必要手段,蒸餾作為液體混合物分離提質(zhì)最有效的技術(shù)手段之一,被廣泛用來對(duì)生物油進(jìn)行初步提質(zhì)。然而,生物油蒸餾提質(zhì)時(shí)會(huì)在設(shè)備底部產(chǎn)生一種難以直接利用的殘?jiān)?若其得不到有效利用,不僅影響生物油蒸餾提質(zhì)的綜合效率,同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染�；�于此,本文以生物油蒸餾殘?jiān)鼮檠芯繉?duì)象,以實(shí)現(xiàn)生物油蒸餾殘?jiān)�高值化利用為目�?biāo),基于生物油蒸餾殘?jiān)�理化性質(zhì),開展了生物油蒸餾殘?jiān)�與煙煤、核桃殼共熱解制備高附加值液體產(chǎn)物和生物質(zhì)炭的系列研究,探究了共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)和熱解機(jī)理,研究了共熱解產(chǎn)物分布和產(chǎn)物性質(zhì),揭示了分級(jí)冷凝和烘焙預(yù)處理對(duì)高附加值產(chǎn)物富集和提質(zhì)的影響,明確了共熱解原料比例、熱解條件、冷凝方式、烘焙預(yù)處理等多因素耦合對(duì)共熱解產(chǎn)物的作用機(jī)制。1.生物油蒸餾殘?jiān)�理化性質(zhì)及其熱解特性研究通過基礎(chǔ)分析方法和乙醇溶解實(shí)驗(yàn)等詳細(xì)分析了生物油蒸餾殘?jiān)�的理化性質(zhì)及其組成,結(jié)果表明生物油蒸餾殘?jiān)�是一種復(fù)雜的混合物,主要由酚類、烴類及呋喃類等小分子物質(zhì)和熱解木質(zhì)素組成,熱解木質(zhì)素約占60%;生物油蒸餾殘?jiān)�富含碳元素和豐富的官能團(tuán),其揮發(fā)分含量和熱值分別高達(dá)71.95%和29.12 MJ/kg。利用熱重紅外聯(lián)用研究了生物油蒸餾殘?jiān)鼰峤馓匦约捌鋭?dòng)力學(xué),結(jié)果表明生物油蒸餾殘?jiān)鼰峤饪煞譃槿齻�(gè)階段,其中150-550℃為生物油蒸餾殘?jiān)�主要熱解階段,主熱解反應(yīng)屬于二級(jí)化學(xué)反應(yīng),表觀活化能為72.52 kJ/mol;生物油蒸餾殘?jiān)�的熱解特性與木質(zhì)素最為相似,與纖維素和半纖維相比存在較大差異。通過管式爐在不同誘導(dǎo)條件下對(duì)生物油蒸餾殘?jiān)�進(jìn)行碳化制備生物質(zhì)炭,系統(tǒng)性分析了不同誘導(dǎo)條件下的生物質(zhì)炭理化性質(zhì)及其演變規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隨著誘導(dǎo)溫度的升高,生物質(zhì)炭產(chǎn)率逐漸降低,而熱值變化不大;生物質(zhì)炭中碳元素逐漸升高,而氫元素和氧元素逐漸下降,官能團(tuán)逐漸減弱,而熱穩(wěn)定性逐漸增加。和氮?dú)鈿夥障啾?中低溫下二氧化碳?xì)夥罩猩�物質(zhì)炭的產(chǎn)率和熱值較高,高溫下則相反;二氧化碳?xì)夥罩械纳�物質(zhì)碳元素含量更高而氧元素更低,氫元素含量?jī)烧弑容^接近,而熱穩(wěn)定性稍差。2.生物油蒸餾殘?jiān)�與煙煤共熱解特性及產(chǎn)物分布研究采用熱重紅外聯(lián)用對(duì)生物油蒸餾殘?jiān)�和煙煤進(jìn)行共熱解實(shí)驗(yàn),研究了煙煤的添加對(duì)生物油蒸餾殘?jiān)鼰峤馓匦缘挠绊?采用C-R(Coast-Redfern)法和FWO(Flynn-Wall-Ozawa)法對(duì)共熱解進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析,深入探究了共熱解的協(xié)同效應(yīng)和煙煤對(duì)生物油蒸餾殘?jiān)鼰峤鈸]發(fā)分的影響,發(fā)現(xiàn)隨著煙煤百分比的增加,共熱解主失重峰溫度逐漸向高溫區(qū)移動(dòng),活化能先降低后增加,主反應(yīng)階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)逐漸增加;共熱解過程中存在明顯的協(xié)同效應(yīng),在低溫區(qū)協(xié)同效應(yīng)更加明顯;煙煤的添加并不能改變氣態(tài)產(chǎn)物種類,而可以改變氣態(tài)產(chǎn)物的相對(duì)濃度�；�于中心復(fù)合設(shè)計(jì)方法對(duì)生物油蒸餾殘?jiān)�與煙煤共熱解耦合分級(jí)冷凝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,系統(tǒng)性地分析了共熱解條件對(duì)固體、液體和氣體產(chǎn)物分布及其理化性質(zhì)的影響,探究了共熱解協(xié)同效應(yīng)和共熱解機(jī)理。結(jié)果表明共熱解固體和液體產(chǎn)物的產(chǎn)率與共熱解條件如生物油蒸餾殘?jiān)�百分比、熱解溫度、氣體流量的最佳擬合模型為二次模型。固體產(chǎn)物主要元素C、H、O和液體產(chǎn)物分級(jí)產(chǎn)率與共熱解條件的最佳擬合模型都為線性模型;煙煤的添加可以明顯改變共熱解液體產(chǎn)物的組分分布,促進(jìn)液體產(chǎn)物中化合物的分離和富集;酚類、呋喃類和含氮化合物傾向于在較高冷凝溫度下富集,而烴類傾向于在較低冷凝溫度下富集。共熱解不凝氣中主要包含H2、CO、CO2和CH4,其濃度與共熱解實(shí)驗(yàn)條件的最佳擬合模型為二次模型,在CH4濃度最大的情況下,熱解不凝氣的熱值最高16.78MJ/Nm3。3.生物油蒸餾殘?jiān)�與核桃殼共熱解特性及耦合烘焙預(yù)處理研究采用熱重紅外聯(lián)用對(duì)生物油蒸餾殘?jiān)�和核桃殼進(jìn)行共熱解實(shí)驗(yàn),研究了生物油蒸餾殘?jiān)�的添加�?duì)核桃殼熱解特性的影響,并采用多組分?jǐn)M合模型對(duì)共熱解過程進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)生物油蒸餾殘?jiān)�的添加�?duì)共熱解主失重峰位置的影響較小,而明顯降低共熱解最大失重速率;共熱解協(xié)同效應(yīng)對(duì)共熱解轉(zhuǎn)化率具有積極影響,而對(duì)質(zhì)量損失速率具有消極影響,且協(xié)同效應(yīng)在低溫下更為明顯,協(xié)同效應(yīng)對(duì)共熱解轉(zhuǎn)化率和質(zhì)量損失速率的影響與核桃殼比例成正比。共熱解的最佳擬合反應(yīng)模型為五組分反應(yīng)模型,不同混合比例下的擬合相關(guān)系數(shù)都高于0.9990。采用管式爐和配置三級(jí)冷凝系統(tǒng)的小型固定床熱解裝置對(duì)生物油蒸餾殘?jiān)�和核桃殼進(jìn)行烘焙預(yù)處理耦合共熱解實(shí)驗(yàn)研究,系統(tǒng)性地分析了烘焙固體產(chǎn)物和共熱解產(chǎn)物的理化性質(zhì)和成分,研究了烘焙預(yù)處理耦合共熱解對(duì)熱解產(chǎn)物的影響,發(fā)現(xiàn)共烘焙和共熱解階段都存在明顯的協(xié)同作用,隨著生物油蒸餾殘?jiān)�比例的增�?協(xié)同作用更加明顯,且有助于生物質(zhì)炭產(chǎn)率增加,而液體產(chǎn)物的總產(chǎn)率先減少后增加,在生物油蒸餾殘?jiān)�添加量�?0%時(shí)最低;共熱解生物質(zhì)炭的產(chǎn)率隨烘焙溫度的升高逐漸增加,而液體產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸下降;烘焙預(yù)處理有助于共熱解液體產(chǎn)物中酚類物質(zhì)的富集,且酚類物質(zhì)傾向于在第二冷凝級(jí)富集。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2020
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

?第１章緒論???［２＜。因此，大力發(fā)展可再生和環(huán)境友好型清潔能源，實(shí)現(xiàn)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升??級(jí)，是我國社會(huì)和全人類可持續(xù)發(fā)展的重要基矗??４０００??????ｎｉＴｆｌ?Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ?Ｙ／／Ａ?Ｎａｔｕｒａｌ?ｇａｓ??？?Ｃｏａｌ?Ｎｕｃｌｅａｒ?ｅｎｅｒｇｙ??１?１?Ｈｙｄｒｏｐｏｗｅｒ?Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ?ｅｎｅｒｇｙ?福??２００８?２０１０?２０１２?２０１４?２０１６?２０１８??Ｙｅａｒ??（ａ）?Ｃｈｉｎａ??１１?ｉｌｌ?Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ?Ｎａｔｕｒａｌ?ｇａｓ??１５０００?－極＾?Ｃｏａｌ?齡Ｒｊ?ｅｎｅｒｇｙ??１?１?Ｈｙｄｒｏｐｏｗｅｒ?Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ?ｅｎｅｒｇｙ??ｉ：＾Ｂ??Ｉ?！??〇?丨丨ｉｎｉ?ＩＨ?＾??２００８?２０１０?２０１２?２０１４?２０１６?２０１８??Ｙｅａｒ??（ｂ）?Ｗｏｒｌｄ??圖１．２?２００８－２０１８年中國和世界各類能源消費(fèi)量變化圖??Ｆｉｇ．１．２?Ｔｈｅ?ｔｒｅｎｄｓ?ｏｆ?ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｃｈｉｎａ?ａｎｄ?ｔｈｅ?ｗｏｒｌｄ?ｆｒｏｍ?２００８?ｔｏ?２０１８??過去十年我國化石能源消費(fèi)量一直保持較平穩(wěn)增長(zhǎng)，但同時(shí)非化石能源消費(fèi)??的增長(zhǎng)速度越來越快。２０１４年我國出臺(tái)了《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動(dòng)計(jì)劃（２０１４－２０２０）》，??提出綠色低碳能源戰(zhàn)略，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，大幅增加可再生清潔能源的消費(fèi)比重［５］。??２??

Ｍｉｌｌｉｏｎ?ｔｏｎｓ?ｏｆ??（Ｔｈｏｕｓａｎｄ?ｂａｒｒｅｌｓ／ｄａｙ）?（Ｂｉｌｌｉｏｎ?ｃｕｂｉｃ?ｍｅｔｅｒｓ）?ｏｉｌ?ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）??Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ?３７９８?１６１．５?１８２８．８??Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?１３５２５?２８３．０?１９０６．７??Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙ?７２％?４３％?４％??４．３８％??８．３１％?１９．５９％??靡??［＾＼＞ｊ?Ｈｙｄｒｏｐｏｗｅｒ?５８．２５％??Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ?ｅｎｅｒｇｙ??圖１．３?２０１８年中國一次性能源消費(fèi)比例??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｒｉｍａｒｙ?ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｃｈｉｎａ?ｉｎ?２０１８??１．１．２生物質(zhì)能發(fā)展現(xiàn)狀??生物質(zhì)是指基于光合作用而形成的各類有機(jī)體，是一種重要的清潔可再生能??源。生物質(zhì)能作為一種伴隨人類發(fā)展，見證人類文明的最原始能源，從“刀耕火??種”以來，對(duì)人類生活有著較大影響。隨著社會(huì)發(fā)展，生物質(zhì)從傳統(tǒng)的直接燃燒??３??

?第２章生物油蒸餾殘?jiān)�理化性質(zhì)及其熱解特性研究???油進(jìn)行初步蒸餾提質(zhì)，常壓蒸餾實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為１２０°Ｃ，遺留在蒸餾裝置底部的??黑色塊狀固體即為生物油蒸餾殘?jiān)�。塊狀生物油蒸餾殘?jiān)�表面光滑，如圖２．１（ａ）??所示。塊狀生物油蒸餾殘?jiān)�破碎篩分所制備的粉末狀生物油蒸餾殘?jiān)�呈現(xiàn)棕色，??如圖２．１?（ｂ），與塊狀生物油蒸餾殘?jiān)�存在一定差異，同時(shí)粉末狀生物油蒸餾殘??渣易沾粘在一起。??、?？，?／：，：■＇：＇．?：．■?．?．；?，?＾??餐’＇’冷?：?＾?？＊??ｍＫｋ??ｒ舉??（ａ）??？．通??？?？？‘身；戰(zhàn)Ｗ?＊ｉ??．?？：為？?＊?？?，？?？??（ｂ）??圖２．１塊狀和粉末狀生物油蒸餾殘?jiān)??Ｆｉｇ．?２．１?Ｌｕｍｐ?ａｎｄ?ｐｏｗｄｅｒ?ｂｉｏ－ｏｉｌ?ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ?ｒｅｓｉｄｕｅ??２６??
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