發(fā)布時間：2020-11-17 06:00

　　 生物質(zhì)熱解所產(chǎn)生的液體產(chǎn)物生物油是一種復雜的混合物,由于其組成成分多、品質(zhì)較差等因素,嚴重制約了生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)化應用。對生物油進行精制是提升生物油品質(zhì)的必要手段,蒸餾作為液體混合物分離提質(zhì)最有效的技術(shù)手段之一,被廣泛用來對生物油進行初步提質(zhì)。然而,生物油蒸餾提質(zhì)時會在設(shè)備底部產(chǎn)生一種難以直接利用的殘渣,若其得不到有效利用,不僅影響生物油蒸餾提質(zhì)的綜合效率,同時也會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染�；�于此,本文以生物油蒸餾殘渣為研究對象,以實現(xiàn)生物油蒸餾殘渣高值化利用為目標,基于生物油蒸餾殘渣理化性質(zhì),開展了生物油蒸餾殘渣與煙煤、核桃殼共熱解制備高附加值液體產(chǎn)物和生物質(zhì)炭的系列研究,探究了共熱解過程中的協(xié)同效應和熱解機理,研究了共熱解產(chǎn)物分布和產(chǎn)物性質(zhì),揭示了分級冷凝和烘焙預處理對高附加值產(chǎn)物富集和提質(zhì)的影響,明確了共熱解原料比例、熱解條件、冷凝方式、烘焙預處理等多因素耦合對共熱解產(chǎn)物的作用機制。1.生物油蒸餾殘渣理化性質(zhì)及其熱解特性研究通過基礎(chǔ)分析方法和乙醇溶解實驗等詳細分析了生物油蒸餾殘渣的理化性質(zhì)及其組成,結(jié)果表明生物油蒸餾殘渣是一種復雜的混合物,主要由酚類、烴類及呋喃類等小分子物質(zhì)和熱解木質(zhì)素組成,熱解木質(zhì)素約占60%;生物油蒸餾殘渣富含碳元素和豐富的官能團,其揮發(fā)分含量和熱值分別高達71.95%和29.12 MJ/kg。利用熱重紅外聯(lián)用研究了生物油蒸餾殘渣熱解特性及其動力學,結(jié)果表明生物油蒸餾殘渣熱解可分為三個階段,其中150-550℃為生物油蒸餾殘渣主要熱解階段,主熱解反應屬于二級化學反應,表觀活化能為72.52 kJ/mol;生物油蒸餾殘渣的熱解特性與木質(zhì)素最為相似,與纖維素和半纖維相比存在較大差異。通過管式爐在不同誘導條件下對生物油蒸餾殘渣進行碳化制備生物質(zhì)炭,系統(tǒng)性分析了不同誘導條件下的生物質(zhì)炭理化性質(zhì)及其演變規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隨著誘導溫度的升高,生物質(zhì)炭產(chǎn)率逐漸降低,而熱值變化不大;生物質(zhì)炭中碳元素逐漸升高,而氫元素和氧元素逐漸下降,官能團逐漸減弱,而熱穩(wěn)定性逐漸增加。和氮氣氣氛相比,中低溫下二氧化碳氣氛中生物質(zhì)炭的產(chǎn)率和熱值較高,高溫下則相反;二氧化碳氣氛中的生物質(zhì)碳元素含量更高而氧元素更低,氫元素含量兩者比較接近,而熱穩(wěn)定性稍差。2.生物油蒸餾殘渣與煙煤共熱解特性及產(chǎn)物分布研究采用熱重紅外聯(lián)用對生物油蒸餾殘渣和煙煤進行共熱解實驗,研究了煙煤的添加對生物油蒸餾殘渣熱解特性的影響,采用C-R(Coast-Redfern)法和FWO(Flynn-Wall-Ozawa)法對共熱解進行了動力學分析,深入探究了共熱解的協(xié)同效應和煙煤對生物油蒸餾殘渣熱解揮發(fā)分的影響,發(fā)現(xiàn)隨著煙煤百分比的增加,共熱解主失重峰溫度逐漸向高溫區(qū)移動,活化能先降低后增加,主反應階段的反應級數(shù)逐漸增加;共熱解過程中存在明顯的協(xié)同效應,在低溫區(qū)協(xié)同效應更加明顯;煙煤的添加并不能改變氣態(tài)產(chǎn)物種類,而可以改變氣態(tài)產(chǎn)物的相對濃度�；�于中心復合設(shè)計方法對生物油蒸餾殘渣與煙煤共熱解耦合分級冷凝進行實驗研究,系統(tǒng)性地分析了共熱解條件對固體、液體和氣體產(chǎn)物分布及其理化性質(zhì)的影響,探究了共熱解協(xié)同效應和共熱解機理。結(jié)果表明共熱解固體和液體產(chǎn)物的產(chǎn)率與共熱解條件如生物油蒸餾殘渣百分比、熱解溫度、氣體流量的最佳擬合模型為二次模型。固體產(chǎn)物主要元素C、H、O和液體產(chǎn)物分級產(chǎn)率與共熱解條件的最佳擬合模型都為線性模型;煙煤的添加可以明顯改變共熱解液體產(chǎn)物的組分分布,促進液體產(chǎn)物中化合物的分離和富集;酚類、呋喃類和含氮化合物傾向于在較高冷凝溫度下富集,而烴類傾向于在較低冷凝溫度下富集。共熱解不凝氣中主要包含H2、CO、CO2和CH4,其濃度與共熱解實驗條件的最佳擬合模型為二次模型,在CH4濃度最大的情況下,熱解不凝氣的熱值最高16.78MJ/Nm3。3.生物油蒸餾殘渣與核桃殼共熱解特性及耦合烘焙預處理研究采用熱重紅外聯(lián)用對生物油蒸餾殘渣和核桃殼進行共熱解實驗,研究了生物油蒸餾殘渣的添加對核桃殼熱解特性的影響,并采用多組分擬合模型對共熱解過程進行了研究,發(fā)現(xiàn)生物油蒸餾殘渣的添加對共熱解主失重峰位置的影響較小,而明顯降低共熱解最大失重速率;共熱解協(xié)同效應對共熱解轉(zhuǎn)化率具有積極影響,而對質(zhì)量損失速率具有消極影響,且協(xié)同效應在低溫下更為明顯,協(xié)同效應對共熱解轉(zhuǎn)化率和質(zhì)量損失速率的影響與核桃殼比例成正比。共熱解的最佳擬合反應模型為五組分反應模型,不同混合比例下的擬合相關(guān)系數(shù)都高于0.9990。采用管式爐和配置三級冷凝系統(tǒng)的小型固定床熱解裝置對生物油蒸餾殘渣和核桃殼進行烘焙預處理耦合共熱解實驗研究,系統(tǒng)性地分析了烘焙固體產(chǎn)物和共熱解產(chǎn)物的理化性質(zhì)和成分,研究了烘焙預處理耦合共熱解對熱解產(chǎn)物的影響,發(fā)現(xiàn)共烘焙和共熱解階段都存在明顯的協(xié)同作用,隨著生物油蒸餾殘渣比例的增加,協(xié)同作用更加明顯,且有助于生物質(zhì)炭產(chǎn)率增加,而液體產(chǎn)物的總產(chǎn)率先減少后增加,在生物油蒸餾殘渣添加量為50%時最低;共熱解生物質(zhì)炭的產(chǎn)率隨烘焙溫度的升高逐漸增加,而液體產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸下降;烘焙預處理有助于共熱解液體產(chǎn)物中酚類物質(zhì)的富集,且酚類物質(zhì)傾向于在第二冷凝級富集。
【學位單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

?第１章緒論???［２＜。因此，大力發(fā)展可再生和環(huán)境友好型清潔能源，實現(xiàn)能源消費結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升??級，是我國社會和全人類可持續(xù)發(fā)展的重要基矗??４０００??????ｎｉＴｆｌ?Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ?Ｙ／／Ａ?Ｎａｔｕｒａｌ?ｇａｓ??？?Ｃｏａｌ?Ｎｕｃｌｅａｒ?ｅｎｅｒｇｙ??１?１?Ｈｙｄｒｏｐｏｗｅｒ?Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ?ｅｎｅｒｇｙ?福??２００８?２０１０?２０１２?２０１４?２０１６?２０１８??Ｙｅａｒ??（ａ）?Ｃｈｉｎａ??１１?ｉｌｌ?Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ?Ｎａｔｕｒａｌ?ｇａｓ??１５０００?－極＾?Ｃｏａｌ?齡Ｒｊ?ｅｎｅｒｇｙ??１?１?Ｈｙｄｒｏｐｏｗｅｒ?Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ?ｅｎｅｒｇｙ??ｉ：＾Ｂ??Ｉ?！??〇?丨丨ｉｎｉ?ＩＨ?＾??２００８?２０１０?２０１２?２０１４?２０１６?２０１８??Ｙｅａｒ??（ｂ）?Ｗｏｒｌｄ??圖１．２?２００８－２０１８年中國和世界各類能源消費量變化圖??Ｆｉｇ．１．２?Ｔｈｅ?ｔｒｅｎｄｓ?ｏｆ?ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｃｈｉｎａ?ａｎｄ?ｔｈｅ?ｗｏｒｌｄ?ｆｒｏｍ?２００８?ｔｏ?２０１８??過去十年我國化石能源消費量一直保持較平穩(wěn)增長，但同時非化石能源消費??的增長速度越來越快。２０１４年我國出臺了《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動計劃（２０１４－２０２０）》，??提出綠色低碳能源戰(zhàn)略，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，大幅增加可再生清潔能源的消費比重［５］。??２??

Ｍｉｌｌｉｏｎ?ｔｏｎｓ?ｏｆ??（Ｔｈｏｕｓａｎｄ?ｂａｒｒｅｌｓ／ｄａｙ）?（Ｂｉｌｌｉｏｎ?ｃｕｂｉｃ?ｍｅｔｅｒｓ）?ｏｉｌ?ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）??Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ?３７９８?１６１．５?１８２８．８??Ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?１３５２５?２８３．０?１９０６．７??Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙ?７２％?４３％?４％??４．３８％??８．３１％?１９．５９％??靡??［＾＼＞ｊ?Ｈｙｄｒｏｐｏｗｅｒ?５８．２５％??Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ?ｅｎｅｒｇｙ??圖１．３?２０１８年中國一次性能源消費比例??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｒｉｍａｒｙ?ｅｎｅｒｇｙ?ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｃｈｉｎａ?ｉｎ?２０１８??１．１．２生物質(zhì)能發(fā)展現(xiàn)狀??生物質(zhì)是指基于光合作用而形成的各類有機體，是一種重要的清潔可再生能??源。生物質(zhì)能作為一種伴隨人類發(fā)展，見證人類文明的最原始能源，從“刀耕火??種”以來，對人類生活有著較大影響。隨著社會發(fā)展，生物質(zhì)從傳統(tǒng)的直接燃燒??３??

?第２章生物油蒸餾殘渣理化性質(zhì)及其熱解特性研究???油進行初步蒸餾提質(zhì)，常壓蒸餾實驗溫度設(shè)置為１２０°Ｃ，遺留在蒸餾裝置底部的??黑色塊狀固體即為生物油蒸餾殘渣。塊狀生物油蒸餾殘渣表面光滑，如圖２．１（ａ）??所示。塊狀生物油蒸餾殘渣破碎篩分所制備的粉末狀生物油蒸餾殘渣呈現(xiàn)棕色，??如圖２．１?（ｂ），與塊狀生物油蒸餾殘渣存在一定差異，同時粉末狀生物油蒸餾殘??渣易沾粘在一起。??、?？，?／：，：■＇：＇．?：．■?．?．；?，?＾??餐’＇’冷?：?＾?？＊??ｍＫｋ??ｒ舉??（ａ）??？．通??？?？？‘身；戰(zhàn)Ｗ?＊ｉ??．?？：為？?＊?？?，？?？??（ｂ）??圖２．１塊狀和粉末狀生物油蒸餾殘渣??Ｆｉｇ．?２．１?Ｌｕｍｐ?ａｎｄ?ｐｏｗｄｅｒ?ｂｉｏ－ｏｉｌ?ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ?ｒｅｓｉｄｕｅ??２６??
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本文編號：2887164