發(fā)布時間：2020-11-09 15:40

　　 硝磺草酮(Mesotrione)是一種抑制雜草體內對羥基苯基丙酮酸酯雙氧化酶(HPP D)的苗前、苗后廣譜選擇性除草劑,可以有效防除玉米田主要的闊葉雜草和一些禾本科雜草,目前已在中國得到廣泛應用。但國內對硝磺草酮的環(huán)境行為研究較少,特別是對于其代謝產物在多介質中的存在狀況及轉化與歸趨行為未見深入報道。因此,本文通過建立硝磺草酮及其代謝物的殘留分析方法,研究了硝磺草酮在水中的光解及其在土壤中的降解規(guī)律,為農藥殘留監(jiān)測及環(huán)境安全性評價提供重要依據。研究內容如下:1.建立了玉米樣品中硝磺草酮及其代謝物(MNBA)的殘留分析方法樣品經乙腈-水溶液提取,取適量提取液酸化至p H為2,過HLB固相萃取柱凈化。UPLC-MS/MS采用電噴霧離子源負離子模式(ESI-)電離,多反應監(jiān)測(MRM)模式檢測,外標法定量。硝磺草酮和MNBA在1μg·kg-1~200μg·kg-1濃度范圍內線性關系良好,相關系數(shù)(r)均大于0.99,在添加濃度5μg·kg-1~50μg·kg-1范圍內,硝磺草酮及其代謝物MNBA的平均回收率為80.3%~98.2%,相對標準偏差在6.1%~13.3%之間,硝磺草酮和MNBA定量限分別為1μg·kg-1、2μg·kg-1,能夠滿足硝磺草酮殘留限量的要求。2.建立了土壤樣品中硝磺草酮及其代謝物(MNBA、AMBA)的殘留分析方法樣品經0.1%氨水-乙腈溶液提取后,取適量提取液過陰離子交換固相萃取柱(Clea nert PAX)凈化,采用Acquity HSS T3色譜柱分離,乙腈和0.3%甲酸水為流動相梯度洗脫,UPLC-MS/MS采用ESI-源電離,多反應監(jiān)測(MRM)模式檢測,外標法定量。結果表明:在添加0.3μg·kg-1~50μg·kg-1范圍內,硝磺草酮、MNBA和AMBA的平均回收率為72.6%~97.1%,相對標準偏差在2.4%~12.9%之間,定量限分別為0.3μg·kg-1、1.0μg·kg-1、0.6μg·kg-1。3.硝磺草酮在水中的光解研究采用紫外燈作為光源,研究了硝磺草酮初始濃度、有機介質、丙酮濃度、p H、H2O2、Ti O2、Fe2+、NO3-、SDS、吐溫80、尿素對硝磺草酮光解特性的影響,光解數(shù)據采用一級反應動力學方程擬合。結果表明:初始濃度在0.5 mg·L-1~10 mg·L-1范圍內時,光解速率隨初始濃度的增加而降低;硝磺草酮在甲醇、乙腈、丙酮等有機溶劑中的光解速率從大到小為乙腈甲醇丙酮,其光解速率與有機溶劑極性大小無關,與溶劑吸收波長呈負相關;水中丙酮添加濃度1 mg·L-1~10 mg·L-1,硝磺草酮的DT50從9.6 h降至3.9 h,降低了近2.5倍,丙酮作為一種光敏劑可以促進硝磺草酮的光解;硝磺草酮在p H 5、p H 7、p H 9緩沖溶液中的DT50分別為11.2 h、18.7 h、19.3 h,其光解速率與p H呈負相關;水中添加0.5 mmol·L-1~2 mmol·L-1濃度的H2O2時,DT50由6.0 min降至1.8 min,硝磺草酮的光解速率隨H2O2濃度增大而加快;水中添加5 mg·L-1~200 m g·L-1濃度的Ti O2,DT50由231 min降至28 min,光催化作用十分顯著;水中Na NO3濃度由1 mg·L-1到100 mg·L-1,DT50由10.3 h下降至5.2 h,硝磺草酮的光解速率與NO3-濃度呈正相關;水中Fe2+可促進硝磺草酮光解,當Fe2+濃度由0.02 mmol·L-1升至0.5 m mol·L-1,DT50從77 min降至20.4 min,縮短了3.5倍;表面活性劑(SDS、吐溫-80)對硝磺草酮的光解也具有一定的影響,SDS濃度為5 mg·L-1~500 mg·L-1,DT50從9.9 h降至8.2 h,吐溫-80的濃度為5 mg·L-1~500 mg·L-1時,DT50為8.8 h~9.5 h,兩者均對光解具有一定的促進作用;水中添加尿素對硝磺草酮光解影響不明顯。采用氙燈作為光源,研究了不同p H條件下H2O2和Ti O2對硝磺草酮光解的影響,結果表明,p H=3時,H2O2、Ti O2催化硝磺草酮光解反應作用高于p H 7和p H 9時,在酸性條件下H2O2、Ti O2光催化活性最強。采用飛行時間串聯(lián)質譜(Q-Tof)對硝磺草酮紫外光解產物進行分析,推斷出MN BA、AMBA、戊二酸等7種光解產物,其光解作用主要發(fā)生光水解反應、光還原反應等。4.硝磺草酮在土壤中的降解特性研究在室內模擬條件下,研究了硝磺草酮及其代謝物MNBA、AMBA在黑龍江黑土、江西紅壤、河南潮土中的降解特性。研究結果表明,在土壤含水量20%條件下,硝磺草酮在黑龍江黑土、河南潮土、江西紅壤中的半衰期DT50分別為8.6 d、12.8 d和34.7d,降解速率與土壤p H值呈負相關,在黑土和潮土中降解的主要產物為MNBA,紅壤中為AMBA;在土壤含水量40%條件下,硝磺草酮在黑龍江黑土、河南潮土、江西紅壤中的DT50分別為1.3 d、1.5 d和4.0 d,降解產物均主要為AMBA。探討了代謝物M NBA和AMBA在黑龍江黑土中的降解規(guī)律,結果顯示,半衰期分別為38.5 d和5.2d,代謝物MNBA在土壤中降解緩慢。5.硝磺草酮在玉米和土壤中的殘留消解動態(tài)及最終殘留狀況研究了硝磺草酮在玉米和土壤中的消解動態(tài)規(guī)律,結果表明,硝磺草酮在玉米植株中的DT50為1.5 d,在土壤中的DT50為2.6 d,硝磺草酮為易降解農藥。收獲的玉米中,硝磺草酮殘留量均低于限量標準。
【學位單位】：山東農業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2016
【中圖分類】：S482.4
【文章目錄】：
中文摘要
Abstract
1 前言
    1.1 三酮類除草劑研究概況
        1.1.1 三酮類除草劑發(fā)展歷程
        1.1.2 三酮類除草劑作用機理
        1.1.3 三酮類除草劑主要品種與應用
    1.2 三酮類除草劑毒性
        1.2.1 磺草酮毒性
        1.2.2 硝磺草酮毒性
        1.2.3 雙環(huán)磺草酮毒性
    1.3 三酮類除草劑環(huán)境行為研究
        1.3.1 土壤降解
        1.3.2 水解
        1.3.3 光解
        1.3.4 土壤吸附與淋溶
    1.4 三酮類除草劑對后茬作物的影響
    1.5 三酮類除草劑對環(huán)境微生物的影響
    1.6 三酮類除草劑檢測方法研究進展
    1.7 三酮類除草劑在作物中的最大殘留限量
    1.8 本研究目的和意義
    1.9 研究內容
2 材料與方法
    2.1 供試材料
        2.1.1 儀器與設備
        2.1.2 藥品與試劑
        2.1.3 光源與光解反應器
        2.1.4 供試土壤
    2.2 玉米中硝磺草酮及其代謝物的殘留分析方法
        2.2.1 樣品前處理
        2.2.2 色譜質譜條件
        2.2.3 標準溶液配制與標準曲線
        2.2.4 結果計算
    2.3 土壤中硝磺草酮及其代謝物的殘留分析方法
        2.3.1 土壤前處理
        2.3.2 色譜質譜條件
        2.3.3 標準溶液配制
        2.3.4 結果計算
    2.4 紫外光解試驗設計
        2.4.1 初始濃度對硝磺草酮光解的影響
        2.4.2 不同有機介質對硝磺草酮光解的影響
        2.4.3 丙酮對硝磺草酮光解的影響
        2.4.4 p H條件對硝磺草酮光解的影響
2O₂對硝磺草酮光解的影響'>        2.4.5 H₂O₂對硝磺草酮光解的影響
2對硝磺草酮光解的影響'>        2.4.6 TiO₂對硝磺草酮光解的影響
3
-對硝磺草酮光解的影響'>        2.4.7 NO_{3
-對硝磺草酮光解的影響
2+對硝磺草酮光解的影響'>        2.4.8 Fe²⁺對硝磺草酮光解的影響
        2.4.9 十二烷基硫酸鈉（SDS）對硝磺草酮光解的影響
        2.4.10 Tween-80 對硝磺草酮光解的影響
        2.4.11 尿素對硝磺草酮光解的影響
    2.5 氙燈條件下光解試驗設計
2}O₂對硝磺草酮光解的影響'>        2.5.1 不同p H條件下H₂O₂對硝磺草酮光解的影響
2對硝磺草酮光解的影響'>        2.5.2 不同p H條件下TiO₂對硝磺草酮光解的影響
    2.6 計算
    2.7 UPLC分析方法
    2.8 Q-Tof光解產物測定方法
    2.9 光解產物推斷
    2.10 土壤中硝磺草酮的降解
        2.10.1 土壤測試
        2.10.2 土壤類型對硝磺草酮降解影響試驗
        2.10.3 土壤含水量對硝磺草酮降解的影響試驗
        2.10.4 代謝物MNBA和AMBA在土壤中的降解試驗
    2.11 硝磺草酮殘留動態(tài)試驗
3 結果與分析
    3.1 玉米中硝磺草酮及其代謝物的殘留分析方法優(yōu)化
        3.1.1 提取溶劑的選擇
        3.1.2 固相萃取柱的選擇
        3.1.3 質譜條件的優(yōu)化
        3.1.4 液相色譜條件的優(yōu)化
        3.1.5 線性方程及基質效應
        3.1.6 方法的靈敏度、準確度和精密度
    3.2 土壤中硝磺草酮及其代謝物的殘留分析方法優(yōu)化
        3.2.1 提取條件的選擇
        3.2.2 固相萃取柱條件的優(yōu)化
        3.2.3 液相色譜條件的優(yōu)化
        3.2.4 質譜條件優(yōu)化
        3.2.5 線性范圍、基質效應和靈敏度
        3.2.6 方法的準確度、精密度和靈敏度
    3.3 硝磺草酮紫外光解實驗結果與分析
        3.3.1 初始濃度對硝磺草酮光解的影響
        3.3.2 不同有機介質對硝磺草酮光解的影響
        3.3.3 丙酮對硝磺草酮光解的影響
        3.3.4 不同p H條件對硝磺草酮光解的影響
2O₂對硝磺草酮光解的影響'>        3.3.5 H₂O₂對硝磺草酮光解的影響
2對硝磺草酮光解的影響'>        3.3.6 TiO₂對硝磺草酮光解的影響
3
-對硝磺草酮光解的影響'>        3.3.7 NO_{3
-對硝磺草酮光解的影響
2+對硝磺草酮光解的影響'>        3.3.8 Fe²⁺對硝磺草酮光解的影響
        3.3.9 十二烷基硫酸鈉（SDS）對硝磺草酮光解的影響
        3.3.10 Tween 80 對硝磺草酮光解的影響
        3.3.11 尿素對硝磺草酮光解的影響
    3.4 氙燈照射下硝磺草酮光解試驗結果與分析
2}O₂對硝磺草酮光解的影響'>        3.4.1 不同p H條件下H₂O₂對硝磺草酮光解的影響
2對硝磺草酮光解的影響'>        3.4.2 不同p H條件下TiO₂對硝磺草酮光解的影響
    3.5 紫外光解產物及光解途徑
        3.5.1 光解產物
        3.5.2 光解反應途徑
    3.6 硝磺草酮在土壤中的降解
        3.6.1 土壤理化性質結果
        3.6.2 硝磺草酮在三種不同土壤中的降解動力學比較
        3.6.3 土壤水分含量對硝磺草酮降解的影響
        3.6.4 代謝產物MNBA和AMBA在土壤中降解規(guī)律
    3.7 硝磺草酮的消解動態(tài)研究
        3.7.1 硝磺草酮在植株中的消解動態(tài)
        3.7.2 硝磺草酮在土壤中的消解動態(tài)
        3.7.3 硝磺草酮最終殘留試驗結果
4 討論
    4.1 殘留分析方法的建立
        4.1.1 前處理條件的建立
        4.1.2 測定方法的建立
    4.2 硝磺草酮的直接光解
    4.3 硝磺草酮在有機介質中的光解
2O₂、Fe²⁺對硝磺草酮光解的影響'>    4.4 H₂O₂、Fe²⁺對硝磺草酮光解的影響
2對硝磺草酮的催化光解'>    4.5 TiO₂對硝磺草酮的催化光解
    4.6 硝酸鹽的光催化
    4.7 硝磺草酮的土壤降解
    4.8 硝磺草酮的消解動態(tài)
5 主要結論與展望
    5.1 主要結論
    5.2 創(chuàng)新點
    5.3 問題不足與研究展望
參考文獻
致謝
攻讀學位期間發(fā)表論文情況

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本文編號：2876634