發(fā)布時(shí)間：2018-06-21 05:30

  本文選題：配位聚合物 + 類普魯士藍(lán)粒子��； 參考：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：類普魯士藍(lán)粒子是一類重要的配位聚合物,和其他配位聚合物一樣,類普魯士藍(lán)粒子具有極大的比表面,很高的孔隙率,其孔徑均勻可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。由于在普魯士藍(lán)晶胞中,過渡金屬離子占據(jù)兩個(gè)不同的位置,而這兩個(gè)位置上都可以用不同的其他過渡金屬來替代,導(dǎo)致了類普魯士藍(lán)粒子極大的品種多樣性。它們的性能各有優(yōu)勢(shì),值得深入研究。在超級(jí)電容器電極制備領(lǐng)域,各種納米復(fù)合材料、結(jié)構(gòu)都有過嘗試,特別是一維的碳納米管和二維的石墨烯與過渡金屬氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu),取得了很好的效果。但是就實(shí)際應(yīng)用來看,這些電極材料的能量密度還是不夠大,難以滿足工業(yè)上日益增長(zhǎng)的需求。本文中采用一種新的復(fù)合材料,使用多孔大比表面的類普魯士藍(lán)粒子作為基底,在外面形成金屬氧化物外層,既能利用類普魯士藍(lán)粒子的大容量,又能結(jié)合金屬氧化物的快速充放電性質(zhì),實(shí)現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。本文探討了這種復(fù)合材料的兩種不同的結(jié)構(gòu),核殼結(jié)構(gòu)和層狀復(fù)合結(jié)構(gòu),各有優(yōu)勢(shì),都能實(shí)現(xiàn)預(yù)期的性能結(jié)果。 貴金屬是最常用的具有極佳催化效果的催化劑。但是由于貴金屬元素的稀有性,通常成本很高。將貴金屬納米化能夠節(jié)省材料的用量,而且可以提高催化劑的活性。但是即使納米顆粒的尺寸小到2nm,依然有一半左右的貴金屬原子處于晶粒內(nèi)部,不能接觸到催化反應(yīng)。最近的單原子催化劑提供了新的思路�；�于類普魯士藍(lán)粒子的大比表面,我們將貴金屬取代其中過渡金屬元素,使得貴金屬能夠充分的與反應(yīng)物接觸,實(shí)現(xiàn)貴金屬元素的最大利用率。 基于以上思路,本論文的主要工作包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容： 1.我們通過非常簡(jiǎn)單的共沉淀法制備了一種鐵氰酸錳與二氧化錳復(fù)合的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子,并且嘗試于用作電化學(xué)電容器的電極材料。隨后,使用一種新的稱作“過氧化法”的方法進(jìn)一步完善我們的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子,這個(gè)過程中鐵氰酸錳粒子中不穩(wěn)定的二價(jià)錳成分變成了三價(jià)錳,同時(shí)還有部分錳元素遷移到了粒子外殼形成一層二氧化錳殼層。我們使用環(huán)境友好的硫酸鈉溶液作為電解液來探測(cè)該粒子作為電化學(xué)電容器的性能,并且看到了非常有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,同時(shí)在5mV s-1的掃速下,1.3V的電勢(shì)范圍內(nèi),平均225.6F g-1的高容量能夠重復(fù)實(shí)現(xiàn)。這樣寬的電勢(shì)區(qū)間使得我們的電極材料具有很高的能量密度,在0.5A g-1的電流密度條件下獲得74.5Wh kg-1,這個(gè)值比大多數(shù)文獻(xiàn)中報(bào)道的二氧化錳材料都要高,大幅提升了目前電容器材料的能量密度。DOME電極中活性物質(zhì)的兩種成分,MnHCF和Mn02對(duì)實(shí)現(xiàn)高容量和高能量密度都起到了關(guān)鍵的作用,這些都反映在了同時(shí)具有兩種特性的CV曲線和充放電曲線中。而且,就像XPS譜反映的那樣,在充放電過程中,MnHCF中的錳元素價(jià)態(tài)未發(fā)生變化,電極的電化學(xué)容量來源于MnO2中三價(jià)錳與四價(jià)錳之間的轉(zhuǎn)變,以及MnHCF中二價(jià)鐵與三價(jià)鐵之間的轉(zhuǎn)變。 2.我們?cè)O(shè)計(jì)了一種多級(jí)雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料電極,由極薄二氧化錳片層包覆住NiHCF局域網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種新穎的多功能結(jié)構(gòu)作為超級(jí)電容器正極材料同時(shí)具備了結(jié)構(gòu)上和成分上的優(yōu)化選擇,結(jié)合了高能量密度的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)和高功率密度的贗電容材料二氧化錳,以及新發(fā)現(xiàn)的這種雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)的ICE效應(yīng)。作為超級(jí)電容器的正極材料,這種雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)顯示了高容量,高能量密度和高功率密度以及相當(dāng)不錯(cuò)的循環(huán)穩(wěn)定性。我們的制備方法簡(jiǎn)單而適用于多種此類雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)。更重要的是,界面濃度效應(yīng)(ICE效應(yīng))頭一次被發(fā)現(xiàn),為后來的電容器材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了很好的參考。 3.通過精細(xì)的實(shí)驗(yàn)和完整的分析,我們證明了一系列的貴金屬,包括Pd、Pt、Ag和Au元素在水溶液中能夠深入到金屬鐵氰化物前驅(qū)體中,并且成功的取代部分鐵元素。這些貴金屬摻雜的類普魯士藍(lán)粒子包括Pd-MnHCF、Pt-MnHCF、 Ag-MnHCF、Au-MnHCF、Pd-CoHCF、Pt-CoHCF、Ag-CoHCF、Au-CoHCF、 Pd-NiHCF、Pt-NiHCF、Ag-NiHCF和Au-NiHCF,它們的形貌以及基本尺寸依賴于前驅(qū)體的形貌和尺寸。這整個(gè)的過程在溫和的水熱環(huán)境中或者在室溫下完成,而沒有破壞原本可調(diào)的開放孔道結(jié)構(gòu)。這種普魯士藍(lán)類配位聚合物和這一系列的貴金屬不僅有很好的匹配性,而且通過控制反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)粒子尺寸,形貌以及結(jié)構(gòu)的調(diào)控。貴金屬元素豐富的多樣性,它們?cè)诳蚣芙Y(jié)構(gòu)中均勻的分布以及高度可控的納米結(jié)構(gòu)無疑會(huì)實(shí)現(xiàn)在眾多領(lǐng)域的良好表現(xiàn),尤其是在單原子催化領(lǐng)域以及氣體吸附領(lǐng)域。其中,我們已經(jīng)證明了Pd-MnHCF是一種非常好的單原子催化劑,在對(duì)硝基苯酚的催化還原反應(yīng)中具有獨(dú)特的,效率極高的催化性能,以及在硼氫化鈉溶液中很好的耐還原性,打破了一直以來在強(qiáng)還原性環(huán)境里只有零價(jià)貴金屬納米粒子作為催化劑的壟斷現(xiàn)象。除了可以摻入上述一系列的貴金屬元素,這種摻雜方法還適用于摻雜一系列的稀土元素,這些元素可能會(huì)在MRI中的T1和T2成像有很好的效果。
[Abstract]:The Prussian blue particles are an important class of coordination polymers. Like other coordination polymers, the Prussian blue particles have the advantages of great specific surface, high porosity and uniform pore size. Because of the two different positions of transition metal ions in the Prussian blue crystal cell, the two positions can be used differently. The substitution of other transition metals leads to a great variety of Prussian blue particles. Their properties have advantages and are worthy of further study. In the field of supercapacitor electrode preparation, various nanocomposites and structures have been tried, especially one dimensional carbon nanometers and two dimensional graphene and transition metal oxides. In the actual application, the energy density of these electrodes is still not large enough to meet the growing demand in industry. In this paper, a new composite material, using a porous Prussian blue particle with a porous surface as the base, is used to form a metal oxide outer layer. Using the large capacity of Prussian blue particles and the rapid charging and discharging properties of metal oxides, a better electrochemical performance is achieved. This paper discusses two different structures of the composite, the core and the shell structure and the layered composite structure, each of which has advantages.
Precious metals are the most commonly used catalysts with excellent catalytic effects. But because of the rarity of precious metals, the cost is very high. Nanocrystallization of precious metals can save the amount of material and improve the activity of the catalyst. But even if the size of the nanoparticles is small to 2nm, about half of the precious metals are in the crystal. The recent single atom catalyst provides a new way of thinking. Based on the larger surface of the Prussian blue particles, we replace the transition metal elements with precious metals so that the precious metals can be fully exposed to the reactants to achieve the maximum utilization of precious metals.
Based on the above ideas, the main work of this paper includes the following aspects:
1. by a very simple coprecipitation method, we have prepared a kind of nuclear shell structure nanoparticles composed of manganese ferricyanate and manganese dioxide, and tried to be used as the electrode material of the electrochemical capacitor. Then, a new method called "peroxide method" was used to further improve our composite structure nanoparticles. The unstable two valent manganese component in the manganese cyanate particle turns into a trivalent manganese, while some manganese elements are migrated to the shell to form a layer of manganese dioxide. We use environmentally friendly sodium sulfate solutions as the electrolyte to detect the particle as an electrochemical capacitor, and see very interesting experimental phenomena. At the same time at the speed of 5mV s-1, the high capacity of the average 225.6F g-1 can be repeated within the range of the potential of 1.3V. This wide potential range makes our electrode material have a high energy density and obtain 74.5Wh kg-1 under the current density of 0.5A g-1, which is higher than most of the manganese dioxide reported in most of the literature. Two components of the active substance in the energy density.DOME electrode of the current capacitor are greatly enhanced. MnHCF and Mn02 play a key role in achieving high capacity and high energy density. These are reflected in the CV curves and charge discharge curves with two characteristics at the same time. And, as reflected in the XPS spectrum, it is charged and discharged. In the process of manganese valence of MnHCF did not change, the change of source electrode electrochemical capacity between MnO2 trivalent manganese and tetravalent manganese, and the transformation between MnHCF two valent iron and ferric iron.
2. we designed a multilevel double layer composite electrode, which is coated with an extremely thin layer of manganese dioxide in a NiHCF LAN like structure. This novel multi-functional structure, as a supercapacitor positive material, has both structural and composition optimization, combined with high energy density metal organic frame structure and high power. Density pseudo capacitive material manganese dioxide, and the newly discovered ICE effect of this double layer composite structure. As a cathode material for supercapacitors, this double layer composite structure shows high capacity, high energy density, high power density, and quite good cyclic stability. Our preparation method is simple and suitable for a variety of double layers. More importantly, the interface concentration effect (ICE effect) is first discovered, providing a good reference for the later design of capacitor material structure.
3. through fine experiments and complete analysis, we have demonstrated that a series of precious metals, including Pd, Pt, Ag and Au, can penetrate into the metal ferricyanide precursor in aqueous solution and succeed in replacing some of the iron elements. These noble metal doped Prussian blue particles include Pd-MnHCF, Pt-MnHCF, Ag-MnHCF, Au-MnHCF, Pd-CoHCF, Pt-CoHCF, Ag-CoHCF, Au-CoHCF, Pd-NiHCF, Pt-NiHCF, Ag-NiHCF and Au-NiHCF, their morphology and basic dimensions depend on the morphology and size of the precursors. The whole process is completed in a mild hydrothermal environment or at room temperature without destroying the original adjustable open channel structure. This Prussian blue coordination polymer and this A series of precious metals not only have good matching, but also control the size, morphology and structure of particles by controlling the reaction conditions. The rich diversity of precious metals, their uniform distribution in the frame structure and highly controllable nanostructures will undoubtedly achieve good performance in many fields, especially in the field. In the field of Single Atom Catalysis and the field of gas adsorption, we have shown that Pd-MnHCF is a very good single atom catalyst, which has a unique, highly efficient catalytic performance in the catalytic reduction reaction of p-nitrophenol and a good reducibility in the sodium borohydride solution, breaking the strong reducibility ring. Exit only zero valent metal nanoparticles as catalyst. In addition to monopoly phenomenon can be incorporated into a series of noble metal elements, this doping method is also applicable to a series of doped with rare earth elements, these elements may be T1 and T2 imaging in the MRI have very good results.
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB332;TM53

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2047433