發(fā)布時(shí)間：2020-10-17 10:33

　　 有機(jī)固態(tài)紅色發(fā)光染料是用于全色顯示的不可或缺的三基色(紅、綠、藍(lán))材料之一,并且紅色到近紅外發(fā)射的材料由于其低的光學(xué)吸收、生物介質(zhì)中自熒光少和深度的組織穿透能力等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用是非常理想的。截至目前,高效的有機(jī)固態(tài)紅色熒光材料的報(bào)道相對(duì)較少,而基于方酸菁染料(squaraine dyes,SQs)的固態(tài)紅光材料罕見(jiàn)報(bào)道�；�于以上制備有機(jī)固態(tài)紅色發(fā)光材料的必需性,本文首次通過(guò)簡(jiǎn)便的合成方法分別制備了高效地1,2-位方酸菁染料(1,2-SQs)和1,3-位方酸菁染料(1,3-SQs)。熒光量子產(chǎn)率最高達(dá)92.93%。并運(yùn)用可見(jiàn)-紫外吸收光譜、熒光光譜、~1H NMR、~(13)C NMR、MS和X-射線單晶衍射分析等手段對(duì)其光學(xué)性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下:(1)在第二章中,設(shè)計(jì)并合成了一系列新的不對(duì)稱(chēng)的1,2-SQs,即SQ1-5。結(jié)果表明,這些1,2-SQs在溶液中顯示出微弱的熒光,但在晶態(tài)下顯示出強(qiáng)烈的紅色熒光,表明了它們的聚集誘導(dǎo)發(fā)射增強(qiáng)(AIEE)特性。單晶X射線衍射分析顯示,晶體狀態(tài)的強(qiáng)熒光可歸因于分子中側(cè)鏈基團(tuán)(烷基鏈或芐基)的影響,這有效地防止了緊密的分子間的接觸并降低了π-π相互作用。鑒于以上優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì),本章進(jìn)一步研究了SQ4的生物相容性和細(xì)胞成像應(yīng)用。結(jié)果表明,SMMC-7721細(xì)胞可以通過(guò)SQ4清晰地成像,因此SQ4具有良好的生物相容性和潛在的生物成像價(jià)值。(2)在第三章中,設(shè)計(jì)并合成了兩種不對(duì)稱(chēng)的1,3-SQs,即SQY1和SQR2。它們具有大的斯托克斯位移、超強(qiáng)的晶態(tài)紅光發(fā)射、雙態(tài)發(fā)射(DSE)和溶劑致變色效應(yīng)。其中,SQR2在633nm處顯示出強(qiáng)烈的晶體紅光發(fā)射,量子產(chǎn)率為92.93%,這是有史以來(lái)報(bào)道的基于方酸菁染料的最高記錄值。X-射線單晶衍射分析顯示出它們?cè)诰�體發(fā)射方面存在的較大的差異是源于它們不同的堆積結(jié)構(gòu):SQY1屬于J-聚集和SQR2屬于交錯(cuò)堆積(X-聚集)。相較于在各種溶劑下,SQY1和SQR2的這種堆積方式允許它們發(fā)射出強(qiáng)烈的晶體熒光并產(chǎn)生大的紅移。而且本章也探究了SQR2在細(xì)胞成像方面的應(yīng)用。本章的研究可以對(duì)進(jìn)一步深入理解DSE的發(fā)光機(jī)理和溶劑化顯色特性提供幫助。
【學(xué)位單位】：南昌大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TQ422
【部分圖文】：

根據(jù)分子軌道理論，擴(kuò)大π-共軛程度可以提高 HOMO 能級(jí)，降低 LUMO能級(jí)，從而顯著降低能隙。除了π-共軛程度的增加外，用電子給體（D）和受體（A）對(duì)共軛體系進(jìn)行修飾也可以使分子的能隙變得更小，這是因?yàn)?HOMO能級(jí)可以通過(guò)給電子提高而電子受體可以降低 LUMO 能級(jí)。相應(yīng)地，所得到的小能隙可以引起長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射的熒光。根據(jù)減小能隙和 RIM 的作用機(jī)理，人們可以設(shè)計(jì)并合成了一系列紅色發(fā)光的 AIE 分子[48]。2013 年，Lin 課題組[49]設(shè)計(jì)合成了一系列新型的固態(tài)紅色熒光的二氟化硼衍生物 PQBD1-5，然而 PQBD-6 在固態(tài)時(shí)表現(xiàn)出黃色熒光（圖 1.1）。PQBD1-染料在固態(tài)時(shí)具有大斯托克斯位移和紅色熒光的特點(diǎn)優(yōu)于BODIPYs 等典型的二氟化硼染料。其中菲并[9,10-d]咪唑基的選擇有助于增大斯托克斯位移(最大可達(dá)100nm)[50]，其次通過(guò)最小化再吸收和自猝滅有利于固態(tài)發(fā)射[51,52]，另外，菲并[9,10-d]咪唑基具有芳香性的 NH 可以與氟化硼配合，提高熒光量子產(chǎn)率[53,54]。此外，也可以作為有效的電子給體[55,56]。分子中芳香喹啉的 N 原子可以作為硼絡(luò)合物的配體。喹啉基帶正電荷，因此可以作為電子受體，因此，PQBD 可被認(rèn)為是有效的供體（D）-受體（A）體系，其對(duì)于長(zhǎng)波長(zhǎng)的吸收和發(fā)射均是理想的

圖 1.2 Wang 課題組合成的化合物 1 的結(jié)構(gòu)及其熒光光譜和圖片香豆素及其衍生物具有熒光量子產(chǎn)率高、斯托克斯位移大、毒性小、易和可見(jiàn)光發(fā)射等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具吸引力的發(fā)色團(tuán)之一。2016 年，Qi 課題]設(shè)計(jì)并合成了一種以香豆素為基礎(chǔ)的 AIE 活性紅色熒光劑 CDPA（圖 1.3）在固態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率為 26.3%。由于 ESIPT 和 TICT 過(guò)程，CDPA 呈現(xiàn)烈的紅色發(fā)射和大的斯托克斯位移約為 245nm。在 CDPA 的 DMF 溶液中加量的不良溶劑，導(dǎo)致 CDPA 分子聚集，通過(guò) AIE 過(guò)程增加其發(fā)光強(qiáng)度。由OMO 與 LUMO 的弱耦合，使得 TADF 具有較長(zhǎng)的衰變壽命。

第 1 章 緒論 1.4），M2S 在溶液中熒光極弱，量子產(chǎn)率僅 2%，在固態(tài)時(shí)表現(xiàn)出較熒光，是典型的 AIE 性質(zhì)，其固態(tài)熒光發(fā)射峰在 620 nm，相較于溶液發(fā)射峰紅移 47 nm，量子產(chǎn)率為 14%，單晶 X-射線衍射分析證實(shí)了此光物理性質(zhì)源于其 J-聚集堆積結(jié)構(gòu)（滑移角為 36°<54.7°）。而 M2發(fā)光（DSE），在溶液中的發(fā)射峰位置是 555nm,表現(xiàn)黃綠色熒光,量子47%，固態(tài)時(shí)的發(fā)射峰在 630nm,呈現(xiàn)紅色發(fā)光，量子產(chǎn)率是 46%，晶體為弱的 H-聚集。
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