發(fā)布時(shí)間：2020-10-20 21:36

　　 酯化反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng),產(chǎn)物酯常用作香料和溶劑。其中月桂酸乙酯因其天然的花果香味,常用做香料、定香劑及稀釋劑,在液體食品,半固體食品和固體食品中有著廣泛的應(yīng)用,還可用于日化香料配方中,亦可用作潤(rùn)滑劑、增塑劑和柔軟劑。月桂酸乙酯潛在的市場(chǎng)需求使它的合成制備備受關(guān)注。本文合成了一系列酸性離子液體及固載化酸性離子液體,并采用FT-IR,TGA,BET及固態(tài)31p MAS NMR等技術(shù)手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,研究其在月桂酸乙酯制備過(guò)程中的催化性能,同時(shí)考察了各因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響及使用響應(yīng)面分析法優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程,并且構(gòu)建最佳條件下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。第二章制備了一系列酸性離子液體,并對(duì)其結(jié)構(gòu)及催化活性進(jìn)行考察。研究表明,Br(?)nsted酸型離子液體、Br(?)nsted-Lewis酸型離子液體在月桂酸乙酯的制備過(guò)程中顯示較好的催化活性,這與強(qiáng)酸性及B-L酸間的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。其中,[DMBPSH]HSO4催化劑較其他Br(?)nsted酸催化劑具有最好的催化性能。以[DMBPSH]HSO4為催化劑,利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化月桂酸乙酯合成的最佳條件為:乙醇和月桂酸的摩爾比5.8:1,催化劑用量3.1 wt%,反應(yīng)溫度383 K,反應(yīng)時(shí)間2.3h,在該條件下,月桂酸乙酯收率為95.4%。優(yōu)化條件下,合成月桂酸乙酯的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.55,反應(yīng)活化能為37.60kJ/mol,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:(?)。第三章制備了固載Lewis酸性離子液體,并對(duì)其結(jié)構(gòu)及催化活性進(jìn)行考察。研究表明,20%固載CrCl3離子液體催化劑(20%[Bmim]Cl-CrCl3/SG)具有最好的催化酯化反應(yīng)活性,且較未負(fù)載時(shí)催化活性得到提高。以20%[Bmim]Cl-CrCl3/SG為催化劑,月桂酸乙酯制備的最佳反應(yīng)條件為:乙醇和月桂酸的摩爾比10.5:1,催化劑用量3.1 wt%,反應(yīng)溫度383 K,反應(yīng)時(shí)間4.6h。在該條件下,月桂酸乙酯收率為90.1%。最佳條件下合成月桂酸乙酯的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.19,反應(yīng)活化能為21.32kJ/mol,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:r-=dCA/dt=13.7.6exp(-21.32/RT)CA1.19。第四章以Br(?)nsted-Lewis酸性離子液體[DMBPSH]+(1/2Cu2+)SO42+為母體制備不同量固載型B-L催化劑([DMBPSH]+(1Cu2+)SO42-/SG),并對(duì)其結(jié)構(gòu)及催化活性進(jìn)行考察。研究表明,20%負(fù)載量的固載B-L酸性離子液體催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能。以其為催化劑,利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化月桂酸乙酯合成的最佳條件為:乙醇和月桂酸的摩爾比5:1,催化劑用量4.6wt%,反應(yīng)溫度383 K,反應(yīng)時(shí)間3.1h。在此條件下,月桂酸乙酯收率為95.1%。優(yōu)化條件下,[DMBPSH]+(1/2Cu2+)SO42-/SG催化合成月桂酸乙酯的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.39,反應(yīng)活化能為33.07 kJ/mol,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:(?)。第五章考察了以制備的固載Br(?)nsted酸性離子液體([DMBPSH]+-HSO4-/SG)為催化劑催化酯化反應(yīng)活性。研究表明,固載B酸型離子液體催化劑催化酯化反應(yīng)時(shí)具有較好活性,其中20%[DMBPSH]+-HSO4-/SG)催化劑具有最高的催化活性,且活性較無(wú)固載條件下的催化活性有所提高。以20%[DMBPSH]+-HSO4-/SG為催化劑,利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化月桂酸乙酯合成的最佳條件為:乙醇和月桂酸的摩爾比5.05:1,催化劑用量3.5 wt%,溫度383 K,反應(yīng)時(shí)間2.5 h。在此條件下,月桂酸乙酯收率為97.2%。優(yōu)化條件下,合成月桂酸乙酯的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.34,反應(yīng)活化能為25.71kJ/mol,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:(?)。
【學(xué)位單位】：浙江工商大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TS264.3
【部分圖文】：

?利用ＴＧ－２０９?（Ｎｅｔｚｓｃｈ）裝置對(duì)不同酸性離子的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)??圖２－４和圖２－５。不同Ｌｅｗｉｓ酸性功能化離子液體熱重分析圖呈現(xiàn)出相似的變化??規(guī)律，所以圖２－４只列出［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ及［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３熱重分析圖。圖２－４（ａ）中４００??Ｋ附近出現(xiàn)了第一次失重峰，對(duì)應(yīng)為離子液體前驅(qū)體吸附的水，５６６?Ｋ附近出現(xiàn)??失重峰對(duì)應(yīng)為離子液體前驅(qū)體的分解。圖２－４（ｂ）中４００?Ｋ附近出現(xiàn)的失重峰，對(duì)??應(yīng)為Ｌｅｗｉｓ酸性離子液體催化劑吸附水。５５０?Ｋ－７５０?Ｋ處的失重峰對(duì)應(yīng)為離子液??體中前驅(qū)體的分解。圖２－５是離子液體前驅(qū)體ＤＭＢＰＳ、Ｂｒａｎｓｔｅｄ酸性功能化離??子液體［ＤＭＢＰＳＨ］＋－ＨＳ〇４—及Ｂｒ０ｎｓｔｅｄ－Ｌｅｗｉｓ酸性功能化離子液體［ＤＭＢＰＳＨ］＋－??（ＶｉＣｕ＾ＳＣ＾２－的熱重分析圖，圖２－５（ａ）中３７３?Ｋ附近出現(xiàn)了第一次失重峰，對(duì)應(yīng)??為催化劑吸附水，６００?Ｋ附近出現(xiàn)失重峰對(duì)應(yīng)為有機(jī)物分解。圖２－５（ｂ）中４７３?Ｋ??附近出現(xiàn)的失重峰，對(duì)應(yīng)為離子液體結(jié)合水的失去。５５０Ｋ－７００Ｋ處的失重峰對(duì)應(yīng)??為離子液體中有機(jī)物的分解。圖２－５（ｃ）為Ｂｒａｎｓｔｅｄ－Ｌｅｗｉｓ酸性功能化離子液體??［ＤＭＢＰＳＨ］＋?Ｃ／ｚＣｉ＾ＳＣＵ２，?ＴＧＡ－ＤＴＧ圖，３４３?Ｋ附近的失重峰同樣對(duì)應(yīng)為催化??劑表面的吸附水；６５０?Ｋ附近的失重峰對(duì)應(yīng)為于離子液體中有機(jī)物分解

固態(tài)核磁３ｌＰＮＭＲ吸附三甲基膦（即３１Ｐ－ＴＭＰＯ?ＭＡＳ－ＮＭＲ）法是一種靈活??有效的表征方法［９０＂９２】。本實(shí)驗(yàn)合成的負(fù)載型的Ｌｅｗｉｓ酸性催化劑具有Ｌｅｗｉｓ酸性，??Ｌｅｗｉｓ酸性離子液體催化劑的酸性強(qiáng)度與３１Ｐ化學(xué)位移密切相關(guān)。圖３－３為各種??不同負(fù)載量的［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３／ＳＧ離子液體吸附ＴＭＰ０的３１ＰＮＭＲ譜圖。從圖中??可以看出ＴＥ０Ｓ在５０ＰＰｍ處有一個(gè)峰說(shuō)明其具有一定的弱酸性。該分析條件下，??［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ的３１ＰＮＭＲ譜圖基本沒(méi)有吸收峰的出現(xiàn)，說(shuō)明其具有較弱的酸??性，制備的Ｌｅｗｉｓ酸性離子液體同樣具有較弱的酸性，在固體核磁圖上僅在與硅??膠載體相同位置處顯示較弱的吸收峰，隨著離子液體負(fù)載量的增加，吸收峰強(qiáng)度??變化不明顯，說(shuō)明ｘ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ／ＳＧ催化劑均顯示較弱的酸性，且離子液體??分散在載體中。??３６??

?Ｔ?（Ｋ）?Ｔ?（Ｋ）??圖３－２各離子液體的ＴＧＡ－ＤＴＧ圖??Ｆｉｇ．?３－２?ＴＧＡ－ＤＴＧ?ｃｕｒｖｅ?ｏｆ?（ａ）?［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ，?（ｂ）?［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３?ａｎｄ?（ｃ）?［ＢｍｉｍＪＣｌ－ＣｒＣｂ／ＳＧ．??３．３．１．３３１ＰＭＡＳＮＭＲ?分析??固態(tài)核磁３ｌＰＮＭＲ吸附三甲基膦（即３１Ｐ－ＴＭＰＯ?ＭＡＳ－ＮＭＲ）法是一種靈活??有效的表征方法［９０＂９２】。本實(shí)驗(yàn)合成的負(fù)載型的Ｌｅｗｉｓ酸性催化劑具有Ｌｅｗｉｓ酸性，??Ｌｅｗｉｓ酸性離子液體催化劑的酸性強(qiáng)度與３１Ｐ化學(xué)位移密切相關(guān)。圖３－３為各種??不同負(fù)載量的［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｌ３／ＳＧ離子液體吸附ＴＭＰ０的３１ＰＮＭＲ譜圖。從圖中??可以看出ＴＥ０Ｓ在５０ＰＰｍ處有一個(gè)峰說(shuō)明其具有一定的弱酸性。該分析條件下，??［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ的３１ＰＮＭＲ譜圖基本沒(méi)有吸收峰的出現(xiàn)，說(shuō)明其具有較弱的酸??性，制備的Ｌｅｗｉｓ酸性離子液體同樣具有較弱的酸性，在固體核磁圖上僅在與硅??膠載體相同位置處顯示較弱的吸收峰，隨著離子液體負(fù)載量的增加，吸收峰強(qiáng)度??變化不明顯，說(shuō)明ｘ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ－ＣｒＣｂ／ＳＧ催化劑均顯示較弱的酸性，
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 梁娟娟;趙宇錢;李芳浩;韓曉祥;方苗利;;無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料催化合成乙酸異戊酯及動(dòng)力學(xué)研究[J];重慶大學(xué)學(xué)報(bào);2017年06期

2 杜歡;宋樂(lè)蓮;談忠琴;韓曉祥;勵(lì)建榮;;Br?nsted酸性功能離子液體催化合成棕櫚酸乙酯[J];中國(guó)食品學(xué)報(bào);2016年01期

3 鞏新偉;崔廣平;高超;葛曉萍;;離子交換樹(shù)脂催化制備乙酰乙酸乙酯的工藝研究[J];應(yīng)用化工;2015年08期

4 胡兵;談繼淮;謝冰雪;張海飛;尹佳偉;朱新寶;;Br?nsted-Lewis雙酸性離子液體催化合成對(duì)苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯[J];精細(xì)化工;2015年08期

5 黃敏;孫宇寧;余梅;黃艷仙;;離子液體[hnmp]HSO_4催化合成月桂酸乙酯[J];工業(yè)催化;2015年07期

6 段曉曉;費(fèi)莎;王浩貴;閻娥;尹大學(xué);;季銨鹽型離子液體催化合成乙酸丁酯的研究[J];化工技術(shù)與開(kāi)發(fā);2015年06期

7 丁逸姝;趙發(fā)倫;冷海墨;鐘偉;余思嫻;;1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體合成與表征[J];應(yīng)用化工;2015年05期

8 孫悅;李雪;任鐵強(qiáng);喬慶東;賈卓慧;;磷鉬釩雜多酸的制備及其催化合成油酸甲酯[J];中國(guó)油脂;2015年04期

9 閆鵬;郭海福;陳志勝;吳燕妮;;固體超強(qiáng)酸SO_4~(2-)/SnO_(2-)Al_2O_3催化合成香料己酸正辛酯[J];食品工業(yè)科技;2014年14期

10 康麗娟;趙新強(qiáng);安華良;王延吉;;BrФnsted-Lewis雙酸性離子液體催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯[J];石油學(xué)報(bào)(石油加工);2013年02期

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 梁麗亞;固載化酸性離子液體催化酯化反應(yīng)研究[D];河北科技大學(xué);2013年

2 文毅;MCM-41固載酸功能化離子液體及其對(duì)酯化反應(yīng)的催化[D];重慶大學(xué);2013年

本文編號(hào)：2849176