發(fā)布時間：2020-10-22 22:07

　　 隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展,人們對燃油的需求日趨增多,但燃油中存在的一系列含硫化合物在燃燒后轉變成硫氧化物(SOx),嚴重污染環(huán)境,威脅人類健康。因此,對燃油的深度脫硫處理勢在必行,具有非常重要的理論和應用價值。本論文設計并合成了一系列負載型離子液體多相催化劑,將其應用到萃取耦合催化氧化脫硫(ESODS)體系中,研究了各類催化劑對燃油的脫硫效果,并進一步探討了相應的催化氧化脫硫反應機理。本研究取得了如下結果:1.通過溶膠凝膠法合成了負載型離子液體催化劑[Bmim]FeCl4/SiO2,采用FT-IR、DRS、Raman和TG-DSC等分析測試手段對其進行了結構表征。將合成的催化劑應用于萃取耦合催化氧化脫硫(ECODS)體系,考察了離子液體負載量及不同反應條件對脫硫率的影響,發(fā)現(xiàn)30%-[Bmim]FeCl4/SiO2催化劑具有最好的脫硫性能,最佳反應條件為:m(catalyst)=0.05 g,n(O/S)=4,T=30℃,t=1 h,V([Omim]BF4)=1 mL。在此條件下,對含DBT的模型油脫硫率為97.3%,達到了深度脫硫的效果。以30%-[Bmim]FeCl4/SiO2為催化劑,考察了對不同含硫底物的脫硫效果,得到該催化體系對不同含硫底物的氧化脫硫活性順序為:DBTBT4,6-DMDBT。催化劑循環(huán)使用性能考察發(fā)現(xiàn),該催化劑在循環(huán)使用6次后,脫硫活性仍然保持在90%以上。2.以Am TiO2為載體,制備了負載型離子液體催化劑[Bmim]FeCl4/Am TiO2,采用TG、廣角XRD、FT-IR以及XPS等多種表征手段對負載型催化劑進行了分析。將合成的催化劑應用于ECODS體系,以DBT為模型硫化物,考察了不同因素對脫硫率的影響,得出該體系的最佳反應條件:催化劑煅燒溫度為250℃,m(catalyst)=5 mg,n(O/S)=4,T=60℃,t=1 h,V([Omim]BF4)=1 m L,在此條件下脫硫率達到99.6%。研究了[Bmim]FeCl4/Am TiO2催化劑對不同含硫底物的脫硫效果,得到該催化體系對不同含硫底物的氧化脫硫活性順序為:DBTBT4,6-DMDBT。利用GC-MS對反應后的產(chǎn)物進行檢測,發(fā)現(xiàn)DBT的氧化產(chǎn)物是DBTO2,對反應機理進行了探討。催化劑的循環(huán)使用性能考察發(fā)現(xiàn),[Bmim]FeCl4/Am TiO2催化劑在循環(huán)使用25次后,催化氧化脫硫效率仍能達到100%,表明其具有極其優(yōu)越的循環(huán)使用性能。3.通過一步法制備了負載多酸型離子液體催化劑[c16mim]3pmo12o40/amtio2,利用ft-ir、drs、廣角xrd、n2吸附-脫附和xps等表征手段對合成的催化劑進行結構和組成分析。將該催化劑應用于ecods體系中,研究了其對含dbt的模型油的催化氧化脫硫效果,并對影響脫硫率的各個因素進行了考察,得到該體系的最佳反應條件:m(catalyst)=0.01g,n(o/s)=3,t=50℃,t=1h,v([bmim]bf4)=1ml,在此條件下能將含500ppmdbt的模型油完全脫除。研究了[c16mim]3pmo12o40/amtio2催化劑對不同含硫底物的脫硫效果,得到該催化體系對不同含硫底物的氧化脫硫活性順序為:dbt3-mbtbt4-mdbt。循環(huán)實驗結果表明,該催化劑在循環(huán)使用10次后,脫硫率仍能達到92.9%,表明其具有良好的循環(huán)使用性能。脫硫機理研究顯示,催化劑與過氧化氫結合產(chǎn)生的過氧鉬[mo(o)2]活性物種將dbt氧化為dbto2。4.通過一步法合成了[c16mim]4siw12o40/tio2催化劑,并采用ft-ir、raman、n2吸附-脫附、xps和sem等方法對其結構和組成進行了表征分析。將合成的催化劑應用到ecods體系中,發(fā)現(xiàn)0.1-[c16mim]4siw12o40/tio2具有最好的催化脫硫性能,當氧硫摩爾比僅為2時脫硫率為95.3%,適當增大雙氧水用量后,脫硫率可達100%。利用gc-ms表征分析了反應后油相和離子液體相的主要物質(zhì),探討了氧化脫硫機理。研究了0.1-[c16mim]4siw12o40/tio2催化劑對不同含硫底物的脫硫效果,得到該催化體系對不同含硫底物的氧化脫硫活性順序為:dbt3-mbtbt4-mdbt。循環(huán)性能實驗結果顯示,該0.1-[c16mim]4siw12o40/tio2催化劑在循環(huán)使用8次后脫硫率沒有明顯降低。5.通過溶膠凝膠法合成了一系列具有高催化活性的負載型siw12o40基離子液體催化劑。通過ft-ir、drs、廣角xrd、xps、sem和tem表征對其結構和組成進行了分析。利用表面張力儀測試了0.2-[c16mim]4siw12o40/sio2催化劑的接觸角,發(fā)現(xiàn)其具有兩親性,將該催化劑應用于無溶劑氧化脫硫體系中,對dbt的脫硫率達到99.9%。利用gc-ms表征對反應后產(chǎn)物進行分析,發(fā)現(xiàn)dbt氧化的最終產(chǎn)物為dbto2,提出了可能的反應機理:催化劑與過氧化氫結合產(chǎn)生的過氧鎢[W(O)2]活性物種將DBT氧化為DBTO2�？疾炝�0.2-[C16mim]4SiW12O40/SiO2催化劑對不同底物的脫硫效果,得到該催化體系對不同含硫底物的氧化脫硫活性順序為:DBT4-MDBT4,6-DMDBTBT。循環(huán)性能實驗結果顯示,該催化劑在重復使用7次后脫硫率仍能達到96.2%。
【學位單位】：江蘇大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2016
【中圖分類】：TE624.55
【部分圖文】：

2.2.3.1 鐵基離子液體[Bmim]FeCl4的合成[161]室溫下，取 8.1115 g (0.05 mol) FeCl3于 50 mL 圓底燒瓶中，再取 8.8217 g[Bmim]Cl (0.05 mol)在攪拌條件下加入其中，持續(xù)攪拌 10 h，過濾，得到褐色[Bmim]FeCl4離子液體。2.2.3.2 負載型離子液體 m%-[Bmim]FeCl4/SiO2的合成（其中 m 表示離子液體的負載量，m = 5，10，20 和 30；以 m = 30 為例）[162]稱取 6.4728 g [Bmim]FeCl4離子液體于 50 mL 圓底燒瓶中，攪拌下加入 7 mL乙醇，繼續(xù)攪拌，加入 10 mL TEOS，將圓底燒瓶置于 60℃油浴中，加入 2 mL鹽酸和 3.5 mL 水，回流 12 h，得到黃色凝膠。將所得產(chǎn)物置于干燥器中 2 d 后再經(jīng) 100℃鼓風干燥箱中烘干 3 h，即可得到負載型離子液體催化劑，標記為30%-[Bmim]FeCl4/SiO2。負載量 m = 5，10 和 20 的負載型離子液體催化劑按上述類似方法合成，合成過程如圖 2.1 所示。

江蘇大學博士學位論文2 4 6 8 10 12 14 16InternalStandardt / minDBT(a)40 60 80 100 120 140 160 180 20069.0S139.1113.192.0152.0Abundancem/z184.14 6 8 10 12 14 16(b)(a)t / minDBTO2DBTInternalStandard40 60 80 100 120 140 160 180 200Sm/zAbundance152.039.0 63.0113.079.092.0139.0184.040 60 80 100 120 140 160 180 200 220SO Om/zAbundance160.1187.063.051.179.1139.1216.1115.1168.0圖 2.11 反應后油相(a)及催化劑相(b)主要產(chǎn)物的 GC-MS 分析Fig. 2.11 The GC-MS of main compounds of the oil phase (a) and ionic liquid phase (b).

江蘇大學博士學位論文250℃，400℃和 550℃；以 X = 250℃為例）的合成稱取 1.5628 g 鈦酸四丁酯于 50 mL 燒杯，加入 10 mL 乙醇，待攪拌均勻后加入 0.9 mL 水，繼續(xù)攪拌 0.5 h，標記為 A 溶液；稱取 0.1719 g [Bmim]FeCl4于50 mL 燒杯中，加入 8 mL 乙醇，攪拌溶解均勻，標記為 B 溶液；之后將 B 溶液緩慢加入到 A 溶液中，用 2 mL 乙醇洗滌，并轉移入 A 溶液。繼續(xù)攪拌 2 h，室溫下陳化 12 h，在 40℃水浴下?lián)]發(fā) 6 h，在 100℃下蒸干，得到淺黃色粉末。將固體粉末置于馬弗爐中，室溫下以 5℃/min 升溫至 250℃，并保持 180 min，即可得到[Bmim]FeCl4/Am TiO2催化劑。其他負載型金屬基離子液體催化劑以及X 400℃和 550℃的催化劑按照類似方法合成（圖 3.1）。

本文編號：2852148