發(fā)布時間：2020-11-17 12:04

　　 生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)是當今生物質(zhì)能開發(fā)應用領(lǐng)域的前沿技術(shù),能夠?qū)⑸�物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易儲存、易運輸?shù)囊后w燃料,但因其復雜的成分和不穩(wěn)定的化學性質(zhì)限制了其作為高品位液體燃料的應用,究其原因是缺乏對相關(guān)機理的深入了解。本文結(jié)合相關(guān)國家項目的支持,對生物質(zhì)和生物油及餾分的熱裂解機理進行了較為系統(tǒng)的研究。 生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,纖維素結(jié)構(gòu)簡單且隨物料種類的變化較小,半纖維素則種類繁多由多種糖類構(gòu)成,而木質(zhì)素結(jié)構(gòu)極其復雜,目前還不十分清楚。本文在熱裂解-色譜質(zhì)譜聯(lián)用(PY-GC/MS)分析儀上開展了纖維素快速熱裂解機理研究,發(fā)現(xiàn)纖維素的主要熱裂解產(chǎn)物包括以左旋葡聚糖和左旋葡聚糖酮為代表的吡喃類物質(zhì),以糠醛和5-羥甲基糠醛為代表的呋喃類物質(zhì),以乙醛和1-羥基-2-丙酮等為代表的小分子直鏈物質(zhì)。其中小分子直鏈產(chǎn)物主要由纖維素直接分解形成,而不是由一次產(chǎn)物的二次分解獲得。纖維素在熱裂解過程中,首先發(fā)生解聚反應形成聚合度較低的活性纖維素,進而通過脫水反應、開環(huán)反應和環(huán)化反應等形成多種熱裂解產(chǎn)物。基于纖維素熱裂解過程分析,開展了以D-吡喃型葡萄糖單體為反應物的密度泛函理論模擬計算,確定左旋葡聚糖的形成較為容易,其同分異構(gòu)體3,4-脫水阿卓糖的形成則較為困難。5-羥甲基糠醛可通過D-吡喃型葡萄糖單體分解產(chǎn)生,而它的轉(zhuǎn)化率要高于左旋葡聚糖,另外,5-羥甲基糠醛通過進一步的脫羥甲基作用會生成糠醛和小分子產(chǎn)物,該反應可自發(fā)進行。熱裂解產(chǎn)物的組成與組分的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),木聚糖快速熱裂解的產(chǎn)物主要含有乙酸、糠醛和環(huán)戊烯酮類等物質(zhì),木質(zhì)素的產(chǎn)物則主要包括烷基酚類、愈創(chuàng)木基型酚類和紫丁香基型酚類物質(zhì),還有少量的苯、甲苯等芳香烴類物質(zhì)。 本文還開展了生物質(zhì)選擇性熱裂解行為研究。在熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)分析儀上研究了沸石分子篩催化劑HZSM-5、H-β和USY對生物質(zhì)及其組分選擇性熱裂解過程的影響規(guī)律,研究發(fā)現(xiàn)三種催化劑都促進了熱裂解初期脫水反應的發(fā)生,造成了初期階段失重的增加,同時對熱裂解后期焦炭形成的影響也較大。USY的添加對初始階段的脫水效果最明顯,而HZSM-5和H-β的添加則抑制了焦炭的生成。催化劑的添加并沒有改變熱裂解產(chǎn)物的種類,只是引起產(chǎn)物析出強度的變化。三種催化劑的添加均降低了含氧化合物的產(chǎn)量,增加了小分子產(chǎn)物CO、CO2、甲烷等烴類產(chǎn)物的產(chǎn)量。USY的作用使得熱裂解產(chǎn)物中含氧化合物主要向水和CO2等轉(zhuǎn)化,而HZSM-5和H-β則通過促進焦炭的二次分解反應形成CO、CO2和甲烷等小分子直鏈產(chǎn)物。 同時,基于生物油分級分離改性的后續(xù)研究需要,本文針對分子蒸餾儀獲得的生物油餾分在熱重-紅外聯(lián)用分析儀上開展了生物油及其餾分的熱裂解動力學研究。輕質(zhì)餾分富含水分和酸性化合物,在較低溫度下就會通過揮發(fā)的形式開始失重,并生成CO2、CO、乙酸、醇類等小分子化合物,最后在200℃左右完成全部失重。重質(zhì)餾分含有較多的酚類和糖類等高沸點物質(zhì),幾乎沒有水分,因此熱值較高,穩(wěn)定性較好,在熱裂解過程中具有較寬的失重區(qū)間,焦炭產(chǎn)量高達30wt%左右。在這其中,失重低溫段以化合物自身的揮發(fā)為主,較容易發(fā)生,高溫段則以物質(zhì)的分解為主,形成小分子氣體和穩(wěn)定的中間物質(zhì)。中質(zhì)餾分的熱裂解行為介于輕質(zhì)餾分和重質(zhì)餾分之間,具有較多的物質(zhì)種類析出,但因其蒸餾分離產(chǎn)量不高,可在實際應用過程視反應工況選擇性地劃歸為輕質(zhì)餾分或重質(zhì)餾分。
【學位單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2011
【中圖分類】：TK6
【文章目錄】：
致謝
摘要
Abstract
目次
1 緒論
    1.1 引言
    1.2 生物質(zhì)能概況
        1.2.1 生物質(zhì)能的定義及其儲量
        1.2.2 發(fā)展生物質(zhì)能的重要意義
    1.3 生物質(zhì)能開發(fā)利用現(xiàn)狀
        1.3.1 生物質(zhì)直接燃燒技術(shù)
        1.3.2 生物質(zhì)快速熱裂解制油技術(shù)
        1.3.3 生物質(zhì)發(fā)酵/水解制取燃料
        1.3.4 超臨界水解技術(shù)
    1.4 生物質(zhì)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
        1.4.1 生物質(zhì)合成油及燃料
        1.4.2 生物質(zhì)合成醇醚類燃料
        1.4.3 生物質(zhì)合成烴類燃料
        1.4.4 生物質(zhì)直接制取生物油
    1.5 我國生物質(zhì)能源的發(fā)展策略
2 生物質(zhì)熱裂解機理研究綜述
    2.1 生物質(zhì)熱裂解液化技術(shù)
        2.1.1 生物質(zhì)熱裂解的定義
        2.1.2 生物質(zhì)熱裂解液化技術(shù)的影響因素
    2.2 生物油的高品位應用研究
        2.2.1 生物油直接品位提升
        2.2.2 生物油分級提質(zhì)改性轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料
    2.3 生物質(zhì)熱裂解機理試驗研究現(xiàn)狀
        2.3.1 纖維素熱裂解機理試驗研究
        2.3.2 木質(zhì)素熱裂解機理試驗研究
        2.3.3 半纖維素熱裂解機理試驗研究
        2.3.4 三大組分間的相互作用對生物質(zhì)熱裂解機理的影響研究
        2.3.5 抽提物和無機鹽對生物質(zhì)熱裂解機理的影響研究
        2.3.6 催化劑對生物質(zhì)熱裂解機理的影響研究
    2.4 本論文研究內(nèi)容
3 基于Py-GC/MS的纖維素熱裂解機理試驗研究
    3.1 引言
    3.2 試驗方法
        3.2.1 試驗原料
        3.2.2 熱裂解-色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（Py-GC/MS）
    3.3 纖維素熱裂解試驗研究
        3.3.1 典型工況下纖維素熱裂解產(chǎn)物分析
        3.3.2 停留時間對纖維素熱裂解產(chǎn)物分布的影響
        3.3.3 溫度對纖維素熱裂解產(chǎn)物分布的影響
    3.4 糖類物質(zhì)的熱裂解產(chǎn)物分析
        3.4.1 纖維二糖在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物分析
        3.4.2 葡萄糖在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物分析
        3.4.3 纖維素、纖維二糖和葡萄糖產(chǎn)物產(chǎn)量的對比分析
    3.5 呋喃類物質(zhì)的熱裂解產(chǎn)物分析
        3.5.1 5-羥甲基糠醛在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物
        3.5.2 糠醛在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物
    3.6 基于Py-GC/MS分析的纖維素熱裂解機理
    3.7 本章小結(jié)
4 基于密度泛函理論的纖維素熱裂解主要途徑的模擬計算
    4.1 引言
    4.2 量子化學理論
        4.2.1 從頭算方法
        4.2.2 半經(jīng)驗方法
        4.2.3 密度泛函方法
        4.2.4 Gaussian 03軟件簡介
    4.3 D-吡喃型葡萄糖單體熱裂解反應路徑設計
        4.3.1 D-吡喃型葡萄糖單體對纖維素的代表性說明
        4.3.2 反應路徑設計
    4.4 反應路徑優(yōu)化
        4.4.1 反應物、中間體、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型優(yōu)化
        4.4.2 反應物D-吡喃型葡萄糖各化學鍵的Mulliken重疊布居數(shù)
        4.4.3 反應路徑的熱力學分析
    4.5 反應路徑的動力學分析
        4.5.1 反應路徑1
        4.5.2 反應路徑2
        4.5.3 反應路徑3
        4.5.4 反應路徑4
    4.6 本章小結(jié)
5 基于Py-GC/MS的木質(zhì)素和木聚糖熱裂解產(chǎn)物分析
    5.1 引言
    5.2 物料與試驗方法
    5.3 木質(zhì)素熱裂解產(chǎn)物分析
        5.3.1 木質(zhì)素在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物組成
        5.3.2 停留時間對木質(zhì)素熱裂解產(chǎn)物分布的影響
        5.3.3 溫度對木質(zhì)素熱裂解產(chǎn)物分布的影響
        5.3.4 木質(zhì)素熱裂解機理途徑
    5.4 木聚糖熱裂解產(chǎn)物組成
        5.4.1 木聚糖在典型工況下的熱裂解產(chǎn)物組成
        5.4.2 停留時間對木聚糖熱裂解產(chǎn)物分布的影響
        5.4.3 溫度對木聚糖熱裂解產(chǎn)物分布的影響
        5.4.4 木聚糖熱裂解機理分析
    5.5 生物質(zhì)三大組分的熱裂解產(chǎn)物對比
    5.6 本章小結(jié)
6 生物質(zhì)選擇性熱裂解行為研究
    6.1 引言
    6.2 物料與催化劑表征
        6.2.1 試驗物料
        6.2.2 催化劑性能表征
        6.2.3 熱重紅外聯(lián)用分析儀
    6.3 纖維素選擇性熱裂解試驗研究
        6.3.1 催化劑對纖維素熱裂解行為的影響
        6.3.2 催化劑對纖維素熱裂解產(chǎn)物的影響
    6.4 木聚糖選擇性熱裂解試驗研究
        6.4.1 催化劑對木聚糖熱裂解行為的影響
        6.4.2 催化劑對木聚糖熱裂解產(chǎn)物的影響
    6.5 甘露糖選擇性熱裂解試驗研究
        6.5.1 催化劑對甘露糖熱裂解行為的影響
        6.5.2 催化劑對甘露糖熱裂解產(chǎn)物的影響
    6.6 木質(zhì)素選擇性熱裂解試驗研究
        6.6.1 催化劑對木質(zhì)素熱裂解行為的影響
        6.6.2 催化劑對木質(zhì)素熱裂解產(chǎn)物的影響
    6.7 水曲柳選擇性熱裂解試驗研究
        6.7.1 催化劑對水曲柳熱裂解行為的影響
        6.7.2 催化劑對水曲柳熱裂解產(chǎn)物的影響
    6.8 本章小結(jié)
7 生物油及其餾分的熱裂解動力學研究
    7.1 引言
    7.2 生物油餾分的獲取及動力學研究方法
        7.2.1 生物油及其餾分的獲取
        7.2.2 生物油及其餾分的成分分析方法
        7.2.3 生物油及其餾分的動力學研究方法
    7.3 樟子松生物油及其餾分的熱裂解動力學研究
        7.3.1 樟子松生物油及餾分的化學組成
        7.3.2 樟子松生物油及其餾分的熱裂解行為
        7.3.3 熱裂解動力學參數(shù)計算
        7.3.4 樟子松生物油及其餾分的熱裂解產(chǎn)物
        7.3.5 熱裂解產(chǎn)物焦炭的表觀特征分析
    7.4 不同種類生物油及其餾分的熱裂解動力學特性研究
        7.4.1 不同種類生物油及其餾分的化學成分
        7.4.2 稻殼生物油及其餾分的熱裂解過程研究
        7.4.3 海藻生物油及其餾分的熱裂解過程研究
    7.5 本章小結(jié)
8 全文總結(jié)
參考文獻
附錄
作者簡歷

【引證文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 李凱;鄭燕;龍?zhí)?朱錫鋒;;利用Py-GC/MS研究溫度和時間對生物質(zhì)熱解的影響[J];燃料化學學報;2013年07期

2 張俊姣;張陽;蔣曉燕;陸強;董長青;楊勇平;;糖基原料熱解形成5-羥甲基糠醛的特性與機理綜述[J];新能源進展;2014年01期

相關(guān)碩士學位論文 前3條

1 梁韜;基于Py-GC/MS的半纖維素熱裂解機理研究[D];浙江大學;2013年

2 張遠博;油紙絕緣變壓器局部放電產(chǎn)氣特征的模擬研究[D];哈爾濱理工大學;2013年

3 陳聰;GIS局部放電下SF_6氣體分解產(chǎn)物的實驗研究[D];哈爾濱理工大學;2014年

本文編號：2887477