發(fā)布時間：2020-11-17 22:12

　　 生物質(zhì)能是一種來源廣泛、儲量巨大、可再生、清潔環(huán)保的綠色能源。生物質(zhì)熱裂解技術(shù)是生物質(zhì)能利用方式之一,有很多優(yōu)點:反應(yīng)過程相對簡單,不依賴于外界的環(huán)境條件,能量轉(zhuǎn)化效率高等。生物質(zhì)熱裂解制取生物油裝置運轉(zhuǎn)特性和機理是研究的熱點。本研究利用流化床工藝,設(shè)計制作了進料量為100-500g/h的小型催化熱裂解裝置,對裝置的工藝流程和操作方法進行了詳細介紹。然后利用稻殼為原料,研究了反應(yīng)溫度、催化劑的用量和催化劑的放置位置對熱裂解產(chǎn)物的影響。隨后對生物質(zhì)熱裂解制取生物油機理進行了研究。最后對進料量為1-3 T/h的大型生物質(zhì)熱裂解生產(chǎn)液體燃料裝置的工藝流程、運轉(zhuǎn)特性和穩(wěn)定性進行了研究。本研究為生物質(zhì)熱裂解技術(shù)的推廣和應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支撐和技術(shù)保障。小型流化床催化熱裂解裝置的進料量為100-500 g/h,反應(yīng)器內(nèi)徑為40 mm,高度為550 mm。流化介質(zhì)為石英砂,石英砂的質(zhì)量為150 g,床層壓降為11.7pa。由以下幾個系統(tǒng)組成:進料系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)、旋風分離系統(tǒng)、催化系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、氣體檢測系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。采用二級螺旋進料系統(tǒng),三級冷凝系統(tǒng)(水冷、靜電冷凝和干冰丙酮冷凝)。本裝置具有以下優(yōu)點:操作簡單、拆裝清洗方便;進料準確、速率連續(xù)可控;采用多種冷凝方法串聯(lián)使用,冷凝效果好;設(shè)計了熱裂解流化床反應(yīng)器和催化固定床連用,可以進行常規(guī)熱裂解實驗和催化裂解實驗,研究提高熱裂解產(chǎn)物品質(zhì)的方法。對小型生物質(zhì)催化熱裂解制取液體燃料反應(yīng)裝置的運轉(zhuǎn)特性進行了研究,首先利用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)研究了稻殼的熱裂解特性和催化熱裂解特性;然后利用小型流化床生物質(zhì)熱裂解裝置,研究了熱裂解溫度、催化劑劑量和催化劑放置位置對生物油物理化學(xué)特性的影響,并研究了催化劑劑量和催化劑放置位置對生物炭物理化學(xué)特性的影響。結(jié)果表明沸石催化劑對稻殼熱裂解產(chǎn)物組成的影響較大。稻殼熱裂解產(chǎn)物的最高峰在34.76 min,為2,3-二氫苯并呋喃。稻殼催化裂解產(chǎn)物的最高峰在20.95 min,為3-甲氧基苯酚。裝置的運轉(zhuǎn)結(jié)果表明,隨著熱裂解溫度升高,生物油的含水率和酸堿度的變化規(guī)律一致,先降低后升高。生物油的灰分、熱值、固含量和黏度的變化規(guī)律一致,先升高后降低。熱裂解溫度為500℃時,生物油樣品含水率最低(13.39±0.22%)。熱裂解溫度為450℃時,生物油樣品熱值最大(23.95±0.55 MJ/kg)。催化劑會顯著提高生物油的含水率,降低生物油的灰分、熱值、固含量和黏度。熱裂解溫度為500℃時,生物油的熱值為23.61±0.3 MJ/kg。催化熱裂解溫度為500℃,反應(yīng)器中催化劑質(zhì)量為2 g時,生物油的熱值為22.16±0.39 MJ/kg。催化熱裂解溫度為500℃,催化床中催化劑質(zhì)量為2 g時,生物油的熱值為18.97±0.40 MJ/kg。對生物質(zhì)熱裂解制取生物油的機理進行了研究。低溫熱裂解(烘焙)處理改變了生物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)。烘焙溫度越高生物質(zhì)失重越大、能量得率越低,溫度對木屑的影響更大。經(jīng)過280-300℃烘焙后,木屑失重為27.72%,稻殼失重為18.33%;木屑的能量得率為77.63%,稻殼的能量得率為89.38%。烘焙處理提高了生物質(zhì)熱值。經(jīng)過280-300℃烘焙后,木屑的熱值從20.84 MJ/kg提高到22.38 MJ/kg,稻殼的熱值從17.07 MJ/kg提高到18.68 MJ/kg。在生物質(zhì)三大組分中,烘焙對半纖維素含量的影響最大。通過Py-GC/MS分析,推斷生物質(zhì)熱裂解制取生物油的可能機理:纖維素、半纖維素和木質(zhì)素首先裂解為單體:葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、愈創(chuàng)木酚、對苯二酚和丁香酚。然后這些單體間通過異構(gòu)反應(yīng)、脫水反應(yīng)、反醇醛縮合反應(yīng)、酸醇酯化反應(yīng)、脫羰基反應(yīng)等一系列化學(xué)反應(yīng),形成較穩(wěn)定的化合物。在催化熱裂解反應(yīng)中,催化劑的活性位點充當了脫氧劑的角色,把單體進一步裂解為氫自由基和烴類自由基,形成烴池。自由基相互間發(fā)生反應(yīng),形成較穩(wěn)定的碳氫化合物,最終轉(zhuǎn)化為生物油。對大型生物質(zhì)熱裂解制取生物油裝置的工藝流程及運轉(zhuǎn)特性進行了研究。裝置使用下行式循環(huán)流化床反應(yīng)器,由以下幾個系統(tǒng)組成:進料系統(tǒng)、熱載體加熱、反應(yīng)系統(tǒng)、旋風系統(tǒng)、排炭系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)。包含了四個循環(huán):熱載體循環(huán),作為冷凝介質(zhì)的生物油的循環(huán),冷卻水循環(huán)和不可冷凝的可燃氣體循環(huán)。大型生物質(zhì)熱裂解裝置預(yù)熱風的溫度為180℃,氣體流速為18000 m~3/h,進料速率為1-3T/h,反應(yīng)溫度為550℃,氣相停留時間約為2 s,反應(yīng)器的體積為2.17 m~3,熱載體的粒徑為:1.2-1.6 mm,總重量為7 T,循環(huán)速率為70 T/h,生物油的消耗速率為400 kg/h,不可冷凝氣體的消耗速率為350 m~3/h。利用GC-MS、FTIR和SEM等多項技術(shù)對大型生物質(zhì)熱裂解裝置產(chǎn)生的生物油、稻殼粉原料、生物炭和不可冷凝的可燃氣體進行了詳細研究。結(jié)果表明,整個裝置可以穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。GC-MS結(jié)果表明生物油的成分十分復(fù)雜,酚類物質(zhì)含量最高為14.92%。SEM結(jié)果表明生物炭有復(fù)雜的孔洞結(jié)構(gòu),可以進一步的資源化利用。對大型生物質(zhì)熱裂解制取生物油裝置的運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性進行了研究。通過27次獨立性實驗結(jié)果,對裝置的物料平衡,原料和產(chǎn)物的物理化學(xué)特性進行了分析。結(jié)果表明生物油的產(chǎn)率為47.6±2.6%。生物炭的產(chǎn)率為30.4±2.1%,不可冷凝氣的產(chǎn)率為22.0±2.8%,其中生物油的最高產(chǎn)率可以達53.2%。生物質(zhì)和灰的熱阻基本相同,生物炭的熱阻比稻殼粉小。生物質(zhì)的熱阻為796.6 K·cm/W,灰的熱阻為769.0 K·cm/W,生物炭的熱阻為483.7 K·cm/W。熱載體陶瓷球的熱阻很小,比熱容很大,證明陶瓷球顆粒適宜作為熱載體來傳遞和保存熱量。陶瓷球的熱阻為481.7 K·cm/W,比熱容為1.363 MJ/(m~3·K)。生物油的所有性質(zhì)均可以滿足生物油的G類標準,只有水分的含量略微高于標準值。本裝置產(chǎn)生的生物油含水率為34.82±3.06%,黏度為7.874±2.136 mm~2/s,密度為1.1579±0.0077 g/cm~3,熱值為16.342±1.137 MJ/kg,固含量為0.23±0.08%,灰分含量為0.067±0.039%。綜上所述,本文對進料量為100-500 g/h的流化床催化熱裂解裝置和進料量為1-3 T/h的下行式流化床熱裂解裝置的運轉(zhuǎn)特性進行了研究,這兩套裝置均能穩(wěn)定運轉(zhuǎn),產(chǎn)生的生物油品質(zhì)較高。并對生物質(zhì)熱裂解的機理進行了探討,推斷熱裂解過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)途徑。證明了熱裂解技術(shù)是一種有效的生物質(zhì)廢棄物資源化利用途徑,生物油是一種有應(yīng)用前景的替代燃料,為生物質(zhì)熱裂解技術(shù)的推廣和應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支撐和技術(shù)保障。
【學(xué)位單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

砂為流化介質(zhì)，氮氣為流化風。冷凝部分由四級水冷裝置和靜電捕集因此一次實驗可以從不同部位收集到五種生物油樣品。Chen 等[46]研凝對生物油品質(zhì)的影響，使用松木木屑為原料，研究發(fā)現(xiàn)生物油的，不可冷凝氣的產(chǎn)率為 43.3%，生物炭的產(chǎn)率為 15.2%，分級冷凝的含量越高，酸性越弱，熱值越高，黏度越高，生物油的品質(zhì)越好。物油的品質(zhì)，對裝置進行了改造，在旋風分離器增加了熱蒸汽過濾器物油固含量下降，pH 上升，熱值最高為 23.86MJ/kg[47]。Yin 等[48]使稈殘渣進行研究，生物油的熱值最高為 22.76 MJ/kg。Mei 等[49]研究濾器的溫度對松木屑熱裂解生物油品質(zhì)的影響并對熱裂解的機理進果證明熱蒸汽過濾器改變了生物油的組分，提高了生物油品質(zhì)，增穩(wěn)定性。

圖 1-2 進料量為 3 kg/h 流化床熱裂解工藝流程圖[50]Figure 1-2 Schematic diagram of the 3 kg/h fluidized bed pyrolysis system圖 1-3 進料量為 20 kg/h 流化床熱裂解工藝流程圖[50]Figure 1-3 Schematic diagram of the 20 kg/h fluidized bed pyrolysis system

7圖 1-3 進料量為 20 kg/h 流化床熱裂解工藝流程圖[50]Figure 1-3 Schematic diagram of the 20 kg/h fluidized bed pyrolysis systemtel 等[51]利用進料量為 300g/h 流化床，研究催化劑用量對生物油品使用催化劑時生物油產(chǎn)率為 73.1%，當催化劑用量提高時生物油的化合物裂解產(chǎn)物、呋喃類物質(zhì)和酚醛塑料類物質(zhì)含量下降。進料化裂解流化床工藝流程圖如圖 1-4 所示。此工藝中，流化介質(zhì)為石 150 g。冷凝裝置材質(zhì)為玻璃，一級水冷后連接靜電捕集裝置，然
【參考文獻】

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本文編號：2887980