發(fā)布時間：2020-11-21 12:22

　　 橡膠是一種高分子材料,其典型的特點是高彈性和可逆形變,橡膠科學也是高分子或大分子科學的一個重要分支。其中,天然橡膠是汽車和飛機輪胎材料的主要組成部分,輪胎產品,尤其是高端輪胎產品,幾乎全由天然橡膠組成。我國天然橡膠資源匱乏,僅兩廣和海南省種有橡膠樹,大量依賴于進口,天然和合成橡膠及其復合體系的結構研究對于學術界和工業(yè)領域尤其是合成橡膠工業(yè)和輪胎制造業(yè)都具有重要價值。自從1925年Katz發(fā)現天然橡膠的應變誘導結晶(strain-induced crystallization,SIC)行為以來,應變誘導結晶一直被認為是橡膠性能自增強機制,使橡膠在高拉伸下具有優(yōu)異的力學性能。隨著高分子和分析科學等相關學科的成熟,近年來在橡膠等傳統(tǒng)學科中形成了新的發(fā)展趨勢。同步輻射X射線散射技術是本世紀最為炙手可熱的表征方式之一,原位同步輻射廣角X 射線衍射(synchrotron radiation wide-angle X-ray diffraction,SR-WAXD)更是當前研究橡膠應變誘導結晶行為最有效的表征方法之一。橡膠材料的玻璃化轉變溫度很低,真實服役過程中往往需要經歷這種低溫苛刻的外界條件,但是迄今為止該研究領域幾乎仍是空白。基于以上背景,本論文首先設計并制造了可以與同步輻射X射線聯(lián)用的低溫伸展流變儀,并利用其結合SR-WAXD對橡膠自增強機理展開了一系列研究。具體研究內容和研究成果如下:(1)以液氮作為降溫媒介,設計并制造了可與同步輻射X射線聯(lián)用的低溫伸展流變儀。該低溫伸展流變儀最低可以在-155℃C下實現原位拉伸,對向雙伺服電機控制系統(tǒng)在拉伸時能實現0.0025～30 s-1的恒定應變速率并對樣品施加拉伸。(2)采用同步輻射廣角X射線衍射原位檢測手段,系統(tǒng)研究了天然橡膠(natural rubber,NR)在-60～25℃下的應變誘導結晶行為。在應變-溫度二維空間構建了 NR的結構演化相圖,其中根據SR-WAXD定量化結果定義了四個區(qū)域。在Ⅰ區(qū),分子鏈在拉伸下開始取向。Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)的分界為SIC的開始,Ⅱ區(qū)中NR晶體作為一個新的物理交聯(lián)點,連接了分子鏈,即串聯(lián)模型。結晶度的進一步增加(8%)導致在區(qū)域Ⅲ中晶體網絡從串聯(lián)模型過渡到并聯(lián)模型。在區(qū)域ⅣV中晶體網絡最終構建完成,結晶度幾乎保持恒定。有趣的是,區(qū)域Ⅲ和ⅣV只存在于中間溫度區(qū)域Ⅱ(-40～-10℃),而在高溫區(qū)域Ⅰ(-10～25℃)和低溫區(qū)域Ⅲ(-60～-40℃)中則不存在。這表明需要足夠的結晶度(XcⅡ-Ⅲca.8%)才能形成并聯(lián)模型。新的晶體網絡結合NR的微觀特征能夠加深對NR的SIC行為的了解。(3)采用同步輻射廣角X射線衍射原位檢測手段,系統(tǒng)研究了聚異丁烯-異戊二烯橡膠(poly(isobutylene-isoprene)rubber,ⅡR)在低溫區(qū)(-60～25℃C)的應變誘導結晶行為。在應變-溫度空間中,定義了三個不同的溫度區(qū),總結了 ⅡR的詳細結構演化。高溫Ⅰ區(qū)(T0℃C)沒有發(fā)生SIC,導致在所有測量溫度中,ⅡR的拉伸性能最差。而對于低溫區(qū)Ⅲ(-60℃T-50℃),SIC雖然發(fā)生但是最終結晶度很低(ca.0.9%)。應變引起的更復雜的結構演化發(fā)生在中溫區(qū)Ⅱ(-50℃≤T≤0℃)。取向的無定形比例Oa隨應變的增加單調增加,但在εca.1.8后會形成一個平臺,說明新產生的取向分子鏈和晶體生長消耗的達到一定平衡。同時(110)和(113)晶面晶粒尺寸的顯著增加也證明了存在應變誘導ⅡR晶體生長。此外,回復實驗進一步揭示了 ⅡR的網絡演化過程:由于極限結晶度較低(ca.9%),ⅡR的網絡鏈在整個拉伸過程均為串聯(lián)模型。本研究闡明了 SIC和分子取向對ⅡR低溫自增強力學性能的貢獻。(4)采用同步輻射廣角X射線衍射原位檢測手段,系統(tǒng)研究了順丁橡膠(polybutadienerubber,BR)在-90～25℃C下的應變誘導結晶行為。根據SIC是否發(fā)生以及靜態(tài)結晶溫度,可以劃分出三個溫度區(qū)域。在應變-溫度空間中總結了詳細的結構演化。根據微觀結構演化信息,基于Flory和Plagge的理論,重構了 BR、ⅡR和NR的宏觀力學響應。討論了重構的應力-應變曲線與實驗曲線不吻合的原因,特別是在大應變區(qū),這主要歸因于微觀-宏觀連接方式仍未完善以及網絡的不均勻性等。(5)采用同步輻射廣角X射線衍射原位測試技術,系統(tǒng)研究了拉伸-回復過程中的天然橡膠、脫蛋白天然橡膠(DPNR)和合成異戊橡膠(IR)在-60～25℃C下的應變誘導結晶行為。通過定量分析,發(fā)現脫蛋白天然橡膠和合成異戊橡膠在相同應變下結晶度遠低于NR,三種橡膠在回復時,結晶度均有提升,這是由于分子鏈松弛進而聚集結晶導致。蛋白質所扮演的作用類似于交聯(lián)點,連接著聚異戊二烯分子鏈;把所有溫度下SIC發(fā)生的起始應變匯總后發(fā)現,在沒有蛋白質的存在后,分子鏈松弛時間變長,低溫下會變得更長,εonset對應變的變化更加敏感。本論文的主要創(chuàng)新點:(1)自主設計和研制了可與同步輻射X射線聯(lián)用的低溫伸展流變儀,可以實現低至-155℃C的溫度下進行原位實驗。(2)低溫伸展流變儀與SR-WAXD相結合,對NR在-60～25℃下進行了原位表征,得到了不同應變和溫度下的無定形取向、結晶起始點和結晶度演變的瞬態(tài)結構信息,將串并聯(lián)模型首次引入到橡膠的SIC過程,為晶體網絡的構建提供了數據支持。(3)低溫伸展流變儀與SR-WAXD相結合,首次原位跟蹤了硫化ⅡR在-60～25℃下的微觀結構演化,得到了應變-溫度空間下的ⅡR在不同溫度下的結晶度、取向的無定形比例和晶面的晶粒尺寸。詳細比較了 ⅡR與NR的差異,證明了在ⅡR體系中存在拉伸誘導晶體生長。(4)低溫伸展流變儀與SR-WAXD相結合,首次原位跟蹤了硫化BR在-90～25℃下的微觀結構演化�；�于獲得的微觀結構信息和Flory和Plagge兩種理論,重構了 BR的力學響應。通過對NR、BR和ⅡR的比較,將之前提出的串并聯(lián)網絡模型進一步推廣與普適。(5)基于Tanaka、Amnuaypornsri和Tosaka對于天然橡膠中天然組分以及化學交聯(lián)作用的研究,低溫伸展流變儀與SR-WAXD相結合并在-60～25℃C下原位拉伸-回復,對比了 NR、DPNR以及IR三種聚異戊二烯橡膠,探索了蛋白質在SIC過程中的作用。
【學位單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2020
【中圖分類】：TQ330.1
【部分圖文】：

?第１章緒論???＾Ｍ＾??Ｇｃ??圖１．１熵減模型示意圖。Ｇ是不同狀態(tài)的能量，其中下表ｍ和ｘ分別代表熔體和晶體；ＡＧ＃??是引入流場后熔體自由能的增加量；ＡＧｑ是靜態(tài)下的結晶驅動能；ＡＧｑ‘是臨界成核能壘。外??部流場的引入會提高聚合物的初始能量，假設最終的自由能保持不變。流動場的引入顯著的??提升了結晶驅動力和成核結晶速度卻降低了成核能壘［２３］。??這一理論并不難理解，何曼君老師的《高分子物理》Ｍ書中通過引入??Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ自由能（公式１．１）來加以解釋這一現象，若使聚合物能自發(fā)地進行結??晶，必須使結晶過程自由能的變化值ＡＦ小于零。??ＡＦ?＝?ＡＨ?－?ＴＡＳ?（１．１）??無論何種物質從非晶態(tài)到晶態(tài)，其中分子的排列是從無序到有序的過程，熵??總是減少的，即ＡＳ＜０。要使ＡＦ＜０必須使得Ａ／／＜０，而且｜Ａ／／１＞７１Ａ５１。其途徑??有兩種，一種是減低溫度ｒ，另一種就是降低ＩＡ５１，而流動場的引入正是后一種??方法。??１．３橡膠的結晶自增強機理??硫化天然橡膠（ＮＲ，聚異戊二烯）具有很高的強度和優(yōu)異的抗疲勞特性，同??時具有很高的遲滯能量。天然橡膠在拉伸過程中當超過臨界應變時，拉伸應力會??顯著的增加，由于橡膠純樣甚至生膠都存在這些特性，即不添加任何填料的情況??下依然存在，我們稱之為天然橡膠的自增強行為，這種行為在力學上的典型特點??是有一個應力突增（ｓｔｒｅｓｓｕｐｔｕｒｎＰｌ特別是，同樣未填充的硫化丁苯橡膠（ＳＢＲ）??的拉伸強度為１．５?￣?２?ＭＰａ，斷裂伸長率為４００?￣?５００％，而天然橡膠的拉伸強度??達到了?２０？３０ＭＰａ，斷裂伸長率為８００￣１０００％，遠

?第１章緒論???代科學學科中嶄新的篇章。??在高于玻璃化轉變溫度（７Ｐ的溫度下，聚合物鏈呈隨機構象（整體上是一??個隨機線圈），如圖１．２所示，由鏈組成的每個鏈段由于微布朗運動而處于主動??運動狀態(tài)，這種運動能力隨溫度的升高而增加。在圖１．２中，鏈Ａ的一端固定在??坐標軸的原點０處，另一＂端位于極坐標中的點Ｂ?或（足仏供）。鏈處于??隨機運動狀態(tài)，并且可以通過公式１．１３計算位于點Ｂ處的末端的概率，這個概??率／７（ＡＣ，少，Ｚ）被定義為小體積（＝辦辦ｆｉｆｅ）中位于Ｂ點的可能性：??ｐ（ｊｘ，ｙ，ｚ）ｄｘｄｙｄｚ?＝?ｅ－ｂ２（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）?（１．１３）??？??＾Ｓ－Ｊｒｘ??圖１．２聚合物鏈的隨機線圈構象的草圖。修改參考文獻［４４］中的圖３．４。??對于鏈化學結構，由于Ｃ－Ｃ鍵的可旋轉性，定義常數６為：??ｂ２?＝?３／（２Ｎｌ２）?（１．１４）??其中，Ｎ為聚合度，丨為Ｃ－Ｃ鍵長，公式１．１３是高斯函數，其構象由該方程??表示的鏈是高斯鏈或隨機鏈，因為它們的運動不是規(guī)則的而是隨機的。這類鏈的??末端距，即距罔ＡＢ在ｉ？和ｉ？?＋沿？之間的概率是：??Ｐ（Ｒ）ｄＲ?＝?—Ｒ２ｅ￣ｂ２Ｒ２ｄＲ?（１．１５）??ｙｊｎ??均方末端距為：??（Ｒ２）?＝?－＾?＝?Ｎｌ２?（１．１６）??兩邊同時開根：??５??

?第２章基于同步輻射技術的原位低溫拉伸裝置???環(huán)［２０］。??美國紐約州立大學石溪分校的Ｂｅｎｊａｍｉｎ?Ｈｓｉａｏ和Ｂｅｎｊａｍｉｎ?Ｃｈｕ課題組在本??世紀初充分發(fā)揮了同步輻射Ｘ射線在高分子加工領域的應用優(yōu)勢，將高分子材??料的多重加工方式（如：拉伸、擠出、紡絲和剪切過程等）與同步輻射Ｘ射線聯(lián)??用，原位研宄了多維外場（如力場和溫度場）對高分子材料結晶和其他有序過程??的作用，不僅推動了高分子材料在非平衡熱力學過程中的基本理論研宄，更是對??高分子材料表征尤其是加工過程的原位表征起到了指導作用。圖２．１為該課題組??在布魯克海文國家實驗室（ＢＮＬ）的國家同步輻射光源（ＮＳＬＳ）搭建的原位??ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ檢測裝置，用以研宄纖維材料在高溫拉伸下的結構演化行為。纖維??生產過程中很重要的一步是后拉伸處理，溫度、力場的耦合作用對微觀結構的影??響可以通過原位ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ實驗完美的呈現出來??圓??ｍＭ??圖２．１ＢｅｎｊａｍｉｎＨｓｉａｏ和ＢｅｎｊａｍｉｎＣｈｕ課題組在布魯克海文國家實驗室（ＢＮＬ）的國家同步??輻射光源（ＮＳＬＳ）搭建的原位ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ檢測裝置［２１］。??荷蘭埃因霍芬理工大學的Ｇｅｒｒｉｔ?Ｗ．?Ｍ．?Ｐｅｔｅｒｓ課題組依托歐洲光源，同樣搭??２３??
【參考文獻】

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3 劉麗萍;李利;黃艷華;蘇正濤;;苯基硅橡膠的高低溫拉伸性能研究[J];有機硅材料;2013年03期

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1 常家瑞;典型彈性體材料在寬應變速率范圍內的結構演化與力學行為[D];中國科學技術大學;2019年

2 孟令蒲;薄膜拉伸加工物理在線研究裝備[D];中國科學技術大學;2016年

3 周韋明;基于同步輻射衍射和成像技術原位研究天然橡膠復合體系的結構[D];中國科學技術大學;2015年

本文編號：2892992