燃燒中苯基的加成和遷移反應動力學研究
發(fā)布時間：2020-12-11 17:30
燃燒與人類的經濟和生活息息相關,人類對天然氣、煤炭、石油等化石能源的重要利用形式就是燃燒。化石燃料的主要成分為碳氫化合物,它們的燃燒也會產生大量的污染物,造成嚴重的環(huán)境問題,這些污染物主要包括碳氫化合物、一氧化碳、氮氧化合物、硫氧化合物、二氧化碳和碳煙等。燃燒化學動力學作為研究燃燒過程中的能量釋放規(guī)律和燃燒污染物的形成機理的學科,碳氫化合物的燃燒反應機理是燃燒反應動力學研究中的重要課題,而其中污染物的生成機理又是碳氫化合物燃燒反應機理的重要組成部分。在眾多種類的污染物中,空氣污染物中的細顆粒物的產生與燃燒的關系是密不可分的。碳煙,作為細顆粒物中的主要成分,其主要質量來源是多環(huán)芳烴。在燃燒生成多環(huán)芳烴的過程中,苯基在其中扮演了非常重要的角色,因此針對苯基的燃燒反應動力學的研究是非常有意義的。與苯基相關的燃燒反應類型有很多,反應動力學中對這些反應類型的研究可以是單個關鍵反應體系的精確反應速率方面的研究,也可以是眾多類似反應的規(guī)律性研究。本論文中對于多環(huán)芳烴生成機理中的關鍵反應——苯基與乙炔的加成反應進行了高精度的量化和動力學計算。計算結果發(fā)現在不同的溫度壓力下,反應的主要產物分支比會發(fā)生巨...
【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章頁數】：126 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１．５從苯基到萘的加成反應路徑（藍色的是Ｃ２Ｈ２加成路徑，紅色的是??＜：２１１３加成路徑，綠色的是Ｃ４Ｈ４加成路徑）１＊火??圖１．５中給出了苯基與Ｃ２和Ｃ４加成生成萘的反應：與苯基或苯之前的加??成反應類似，從苯到萘的過程同樣主要可以分為三類，分別是脫氫、加成和成環(huán)??過程
?第３章苯基與乙炔體系的反應動力學???＊＜ＡＥ＞ｄ＿＝３００?ｘ（Ｔ／２９８）ＱＳ５ｃｍＨ。ＲＲＫＭ?計算中使用反對稱?Ｅｃｋａｒｔ?模型［３２］對量??子隧道效應進行了修正。對于諸如Ｃ２Ｈ２加成和Ｈ原子消去的反應，進行了基于??ＲＲＨＯ的變分過渡態(tài)理論（ＶＴＳＴ）計算。速率常數計算采用了美國Ａｒｇｏｎｎｅ國??家實驗室Ｋｌｉｐｐｅｎｓｔｅｉｎ等人發(fā)展的ＭＥＳＳ程序［２７】。??３．３結果與討論??前人對于該反應的勢能面計算多采用雜化密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法，該方法無??疑也是應用廣泛的密度泛函方法之一［３３］。不過近年來包含色散校正的雙雜化密度??泛函被越來越多的人使用，尤其是對于包含弱相互作用的體系［２４］。圖３．１中給出??了?Ｂ３ＬＹＰ?和?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３?方法基于相同基組（６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ））在?Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加成??反應初始過渡態(tài)結構預測上的區(qū)別。可以看出Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法優(yōu)化出的結構具??有平面對稱性，更好地描述了這一結構的電子云離域特征。研宄中同時也測試了??對于其他類似結構優(yōu)化Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法的表現，Ｂ２ＰＬＹＰＤ３整體表現??均優(yōu)于Ｂ３ＬＹＰ。考慮結構優(yōu)化可能對于轉動和振動配分函數具有重要影響，因此??本工作中的勢能面優(yōu)化采用了?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法。??Ｂ３ＬＹＰ?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３??圖３．１．?Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ２ＰＬＹＰ－Ｄ３方法優(yōu)化Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加成反應初始過渡態(tài)??的結構對比??３．３．１勢能面計算??５５??
，本研宄在前人的工作基礎［１９］上??選擇了可能性更高的路徑來進行勢能面的研究。在構建勢能面時使用了兩種策略??來保證所有的重要反應路徑都不被遺漏：首先研宄了最容易異構得到的Ｃ８Ｈ７－１??自由基，找到所有Ｃ８Ｈ７－１自由基在可接受能壘范圍內的異構路徑中生成的其他??自由基，然后對新找到的自由基重復這一過程；然后對所有的自由基確認其最穩(wěn)??定的結構，再找出其與已經被確認包括于Ｃ８Ｈ７勢能面的自由基的具有最近反應??能壘的路徑。通過上述策略構建了?Ｃ６Ｈ５?＋?Ｃ２Ｈ２反應的勢能面，如圖３．２所示。??圖３．３列出了勢能面上主要的Ｃ８Ｈ７異構體結構。??ＣｇＨｙ－２?ＣｇＨｙ３?ＣｇＨｓＣｚＨ??６?６?６?＾??圖３．３．?Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加詠＾中主要中間產物及產物結構示意圖??該勢能面可以根據碳主鏈的結構大致分為三類：苯乙炔〔Ｐ１），苯并環(huán)丁二??烯（Ｐ２）和并環(huán)戊二烯分支（Ｐ３），在下文將更詳細的描述各個分支路徑中的基??元反應。??３．３．１．１苯乙炔分支??Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２通過加成反應生成了?２－苯基乙烯基（Ｃ８Ｈ７－１），此化合物具有平??面的穩(wěn)定結構，并且存在順反異構體，其順式異構體具有更低的能量，比反式異??構體低約ｌｋｃａｌ／ｍｏｌ。順反界構反應的能壘大約為４ｋｃａｌ／ｍｏｌ，其奸構過渡態(tài)具有??準線性的結構。然而反應最初形成的２－苯基乙烯基具有的初始能量已經超過了??４０?ｋｃａｌ／ｍｏｌ，因此２－苯基乙烯基的順反異構體將處于動態(tài)平衡的狀態(tài)，圖中只給??出了最低的能量值而沒有將異構體分別給出。２－苯基乙烯基中的繞Ｃ－Ｃ鍵的內轉??動能壘約為４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ。在Ｃ８Ｈ７－１的異構反應中，最
本文編號：2910943
【文章來源】：中國科學技術大學安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章頁數】：126 頁
【學位級別】：博士
【部分圖文】：
圖１．５從苯基到萘的加成反應路徑（藍色的是Ｃ２Ｈ２加成路徑，紅色的是??＜：２１１３加成路徑，綠色的是Ｃ４Ｈ４加成路徑）１＊火??圖１．５中給出了苯基與Ｃ２和Ｃ４加成生成萘的反應：與苯基或苯之前的加??成反應類似，從苯到萘的過程同樣主要可以分為三類，分別是脫氫、加成和成環(huán)??過程
?第３章苯基與乙炔體系的反應動力學???＊＜ＡＥ＞ｄ＿＝３００?ｘ（Ｔ／２９８）ＱＳ５ｃｍＨ。ＲＲＫＭ?計算中使用反對稱?Ｅｃｋａｒｔ?模型［３２］對量??子隧道效應進行了修正。對于諸如Ｃ２Ｈ２加成和Ｈ原子消去的反應，進行了基于??ＲＲＨＯ的變分過渡態(tài)理論（ＶＴＳＴ）計算。速率常數計算采用了美國Ａｒｇｏｎｎｅ國??家實驗室Ｋｌｉｐｐｅｎｓｔｅｉｎ等人發(fā)展的ＭＥＳＳ程序［２７】。??３．３結果與討論??前人對于該反應的勢能面計算多采用雜化密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法，該方法無??疑也是應用廣泛的密度泛函方法之一［３３］。不過近年來包含色散校正的雙雜化密度??泛函被越來越多的人使用，尤其是對于包含弱相互作用的體系［２４］。圖３．１中給出??了?Ｂ３ＬＹＰ?和?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３?方法基于相同基組（６－３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ））在?Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加成??反應初始過渡態(tài)結構預測上的區(qū)別。可以看出Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法優(yōu)化出的結構具??有平面對稱性，更好地描述了這一結構的電子云離域特征。研宄中同時也測試了??對于其他類似結構優(yōu)化Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法的表現，Ｂ２ＰＬＹＰＤ３整體表現??均優(yōu)于Ｂ３ＬＹＰ。考慮結構優(yōu)化可能對于轉動和振動配分函數具有重要影響，因此??本工作中的勢能面優(yōu)化采用了?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３方法。??Ｂ３ＬＹＰ?Ｂ２ＰＬＹＰＤ３??圖３．１．?Ｂ３ＬＹＰ和Ｂ２ＰＬＹＰ－Ｄ３方法優(yōu)化Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加成反應初始過渡態(tài)??的結構對比??３．３．１勢能面計算??５５??
，本研宄在前人的工作基礎［１９］上??選擇了可能性更高的路徑來進行勢能面的研究。在構建勢能面時使用了兩種策略??來保證所有的重要反應路徑都不被遺漏：首先研宄了最容易異構得到的Ｃ８Ｈ７－１??自由基，找到所有Ｃ８Ｈ７－１自由基在可接受能壘范圍內的異構路徑中生成的其他??自由基，然后對新找到的自由基重復這一過程；然后對所有的自由基確認其最穩(wěn)??定的結構，再找出其與已經被確認包括于Ｃ８Ｈ７勢能面的自由基的具有最近反應??能壘的路徑。通過上述策略構建了?Ｃ６Ｈ５?＋?Ｃ２Ｈ２反應的勢能面，如圖３．２所示。??圖３．３列出了勢能面上主要的Ｃ８Ｈ７異構體結構。??ＣｇＨｙ－２?ＣｇＨｙ３?ＣｇＨｓＣｚＨ??６?６?６?＾??圖３．３．?Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２加詠＾中主要中間產物及產物結構示意圖??該勢能面可以根據碳主鏈的結構大致分為三類：苯乙炔〔Ｐ１），苯并環(huán)丁二??烯（Ｐ２）和并環(huán)戊二烯分支（Ｐ３），在下文將更詳細的描述各個分支路徑中的基??元反應。??３．３．１．１苯乙炔分支??Ｃ６Ｈ５＋Ｃ２Ｈ２通過加成反應生成了?２－苯基乙烯基（Ｃ８Ｈ７－１），此化合物具有平??面的穩(wěn)定結構，并且存在順反異構體，其順式異構體具有更低的能量，比反式異??構體低約ｌｋｃａｌ／ｍｏｌ。順反界構反應的能壘大約為４ｋｃａｌ／ｍｏｌ，其奸構過渡態(tài)具有??準線性的結構。然而反應最初形成的２－苯基乙烯基具有的初始能量已經超過了??４０?ｋｃａｌ／ｍｏｌ，因此２－苯基乙烯基的順反異構體將處于動態(tài)平衡的狀態(tài)，圖中只給??出了最低的能量值而沒有將異構體分別給出。２－苯基乙烯基中的繞Ｃ－Ｃ鍵的內轉??動能壘約為４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ。在Ｃ８Ｈ７－１的異構反應中，最
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